聚對苯二甲酸丙二醇酯酯化反應過程模擬

王金堂，何勝君，王余偉，戴志彬，朱興松，張金峰

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

應用技術

聚對苯二甲酸丙二醇酯酯化反應過程模擬

王金堂1,2，何勝君1，王余偉1，戴志彬1，朱興松1，張金峰1,2

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

為研究聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)酯化反應過程工藝參數的影響，基于Aspen Plus開發了一種PTT間歇直接酯化合成工藝的數學模型，利用模型研究了單體進料比、反應溫度對酯化率和副產物二聚丙二醇醚(DPG)的影響。模型預測值與實驗數據相吻合，模型計算表明，為了避免酯化物中副產物DPG含量過高，漿料進料比需要控制在1.6以下。

聚對苯二甲酸丙二醇酯 酯化 模型

PTT是一種新型的工業化芳香族聚酯，由對苯二甲酸(TPA)和1,3-丙二醇(PDO)縮聚而成，其分子結構式為：

由PTT加工而成的合成纖維和工程塑料，性能優異，應用前景非常廣闊。2014年全球PTT樹脂生產能力約40萬t/a，年消費量超過30萬t。預測未來幾年，世界PTT'市場潛在需求量可達100萬t/a[1-2]。為了適應PTT產量和需求不斷擴大，建立PTT工藝流程的機理模擬模型十分必要，然而工藝建模相關文獻僅見于Karayannidis等[3]的研究。Karayannidis等在研究催化劑對TPA和PDO酯化反應影響的過程中，參考了PET和PBT的酯化模型并采用了PET和PBT反應體系的物性數據，在對TPA在PDO溶解處理中只考慮了溶解平衡，并沒有考慮溶解動力學。筆者采用以TPA和PDO為單體在間歇反應器中進行PTT酯化反應，參考了文獻PTT聚合反應動力學[4-6]，以試驗數據擬合反應動力學參數，并采用鏈節法[7]，研究反應固相TPA溶解傳質動力學，建立PTT酯化反應機理模型，并考察了PTT酯化反應過程組分變化以及酯化工藝參數對酯化反應的影響。

1 試 驗

1.1 原料

TPA：工業級，中國石化揚子石油化工有限公司；

PDO：工業級，市售；

催化劑：自制。

1.2 酯化工藝

合成實驗采用2 L不銹鋼反應釜，熱媒加熱，帶攪拌器、精餾柱、精餾液收集器。分別將292.6 g(3.84 mol)PDO、400 g(2.40 mol) TPA以及催化劑加入到反應釜中，密閉并通入氮氣置換，攪拌下加熱升溫。酯化反應過程保持釜內壓力0.2 MPa和反應溫度220 ℃。

1.3 樣品測試

皂化值測試：準確稱取200～250 mg酯化產物放入三角燒瓶中，加入10 mL氫氧化鉀/乙二醇溶液(濃度0.5 mol/L)，裝上冷凝管，磁力攪拌下加熱回流至完全溶解。冷卻后加入的酚酞試劑，用鹽酸標準溶液(濃度0.5 mol/L)滴定至紅色剛好消失，消耗鹽酸體積記為V1，mL；同樣方法滴定空白樣，消耗鹽酸體積記為V2，mL。酯化物皂化值的計算式如下：

(1)

式中SN為酯化物皂化值，mgKOH/g；CHCl為鹽酸標準溶液濃度，mol/L；MKOH為氫氧化鉀分子量，g/mol；m1為酯化物重量，g。

酸值測試：準確稱取100 mg酯化產物放入三角燒瓶中，加入50 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，裝上冷凝管，磁力攪拌下加熱回流至完全溶解。冷卻后加入酚酞試劑，用氫氧化鉀/乙醇溶液滴定至出現淡紅色，消耗氫氧化鉀/乙醇體積記為V3，mL；同樣方法滴定空白樣，消耗氫氧化鉀/乙醇體積記為V4，mL。酯化物酸值的計算式如下：

(2)

式中AN為酯化物酸值，mgKOH/g；CKOH為氫氧化鉀-乙醇溶液濃度，mol/L；m2為酯化物重量，g。

2 酯化工藝模型

2.1 聚合反應與動力學

2.1.1 反應體系組分

PTT酯化反應常規組分包括TPA、PDO、水、二聚丙二醇醚、催化劑，聚合物組分采用鏈節定義，所涉及的鏈節組分有tTPA、tPDO、tDPG、bTPA、bPDO和bDPG，其結構式見表1。

表1 PTT酯化反應鏈節定義

名稱含義分子結構式tTPATPA端基COCOOHtPDOPDO端基HOCH2CH2CH2O-tDPGDPG端基HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O-bTPATPA重復單元OCCObPDOPDO重復單元-OCH2CH2CH2O-bDPGDPG重復單元-OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O-

聚合物和低聚物的組成基礎是鏈節，每個鏈節有固定的分子結構和分子量。鏈節與鏈節之間可以組成不同聚合度的大分子，不同聚合度的大分子集合就是聚合物。不同聚合度的大分子結構形式一致，不同的是重復單元種類和數量不同，端基不同。

2.1.2 酯化反應動力學

PTT酯化反應主要包括酯化反應、酯交換反應和DPG生成反應[3]。表2為酯化過程反應機理。反應1～4是酯化反應，反應5是縮聚反應，反應6～8是酯化物中DPG的生成副反應。

表2 酯化過程反應機理

表2中反應速率常數采用Karayannidis等[3]方法進行處理，減少所需估算數量。由于試驗設備儀表等因素的差異，通常一套動力學參數無法適用所有的試驗裝置設備，需要通過特定試驗數據擬合反應速率常數。

2.1.3 酯化物的物性

采用鏈節法酯化物的酯化率(ES)以及DPG含量(WDPG)可以表示為：

(3)

(4)

式(3)和式(4)中，fi是組分或鏈節i的摩爾量，F是液相質量；MDPG為DPG分子量。

2.2 反應過程的傳質

2.2.1 氣液平衡計算

對于PTT酯化反應體系而言，采用Polymer-NRTL活度系數模型[8]描述聚合物氣液平衡過程非理想性，計算組分活度系數，該模型將NRTL(Non-Random Two-Liquid)活度系數模型與Flory-Huggins模型結合，使得相平衡計算由常規小分子體系拓展到聚合物體系。

2.2.2 TPA溶解計算

酯化反應是在液相中進行，與TPA在乙二醇[9]或1,4-丁二醇[10]中溶解度性能類似，TPA在PDO中溶解性較差，因此TPA與PDO在非均相反應階段，酯化反應速率由TPA在PDO中溶解速率控制。本文采用傳質速率方程[11-12]來描述TPA的溶解速率：

(5)

3 結果與討論

3.1 酯化過程模擬

采用AspenPolymer流程模擬軟件進行酯化工藝建模。在PTT酯化過程控制反應溫度和壓力基本恒定，實際出水率與模型模擬數據如圖1。從圖1可以看出，酯化出水率的模擬值與實驗值相吻合。PTT酯化反應過程與PET類似，PET酯化反應是酸催化[13-14]，酸既是反應物又是催化劑，酯化反應級數一般認為是3(與酸有關的級數是2，和醇有關的級數為1)[15]。隨著反應進行，特別是反應體系達到清晰點之后，體系中的酸和醇的濃度下降，酯化反應速率也隨之降低，因此酯化后期出水速率要慢于前期出水速率。

圖1 PTT酯化出水過程

酯化反應進程模型計算的反應器內各組分(TPA、PDO、低聚物(OLG))質量百分比的變化曲線如圖2所示。反應開始階段體系由各種單體構成；反應后期體系內低聚物占90%左右，游離PDO組分含量降至6%。酯化反應過程模型計算反應器內物料量、出水累積量、酯化率的變化曲線如圖3所示。

圖2 酯化反應器內各組分含量變化

圖3 酯化過程反應物性質變化

TPA與PDO反應生成的水經過精餾柱分離，在反應體系之外逐漸累積。隨著酯化反應的進行，出水累積量與酯化率增加，反應器內剩余物料量降低。當酯化反應105 min時，反應物酯化率升至92.5%，與實際測試值92.6%相當。

3.2 漿料PDO/TPA摩爾比的影響

改變反應器的漿料摩爾比(TPA進料量不變，改變PDO進料量)，考察漿料摩爾比對反應的影響。漿料摩爾比與酯化率變化趨勢圖見圖4，隨著漿料PDO/TPA摩爾比的增加，反應器中PDO濃度增加，聚合反應速率加快，酯化率隨之增加。同時由圖5漿料摩爾比與酯化物DPG含量關系可知，副產物DPG含量隨著PDO的增加大幅上升。為了避免酯化物DPG含量過高，需要降低漿料PDO/TPA摩爾比。

圖4 漿料PDO/TPA摩爾比對酯化率的影響

圖5 漿料PDO/TPA摩爾比對酯化物中DPG含量的影響

3.3 反應溫度的影響

反應溫度對酯化率以及酯化物中DPG含量的影響見圖6和圖7。反應溫度對酯化反應有較大的影響，一方面溫度加快聚合反應速率，其次也提高了體系的平衡酯化率，有利于酯化反應的進行。另一方面，提高反應溫度，DPG等副反應速率也隨之提高。

圖6 反應溫度對酯化率的影響

圖7 反應溫度對酯化物中DPG含量的影響

4 結 論

a) 建立了包含PTT反應動力學和TPA溶解傳質動力學，能夠準確描述PTT酯化反應過程的機理模型。

b) 模型預測值與實驗數據吻合性好，基于模型分析了酯化工藝與酯化物性質關系。

c) 高溫、高漿料摩爾比、長停留時間有利于PTT酯化進行，但是漿料摩爾比過高會導致副產物DPG大幅度增加，為了避免酯化物DPG含量過高，漿料摩爾比需要控制在1.6以下。

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Simulation of esterification process of poly(trimethylene terephthalate)

Wang Jintang1,2, He shengjun1, Wang Yuwei1, Dai Zhibin1, Zhu Xingsong1, Zhang Jinfeng1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China；2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

In order to study the influence of process parameters on the poly(trimethylene terephthlate) (PTT) esterification reaction, a mathematical model for the semi batch esterification process of poly (trimethylene terephthalate) synthesis has been developed based on Aspen Plus. Effects of the monomer feed ratio, reaction temperatures on the degree of esterification, and the by-product formation of dipropylene ether glycol were studied. The model predictive values were very close to the experiment data. The monomer feed ratio should be less than 1.6 to avoid DPG be over produced.

poly (trimethylene terephthalate); esterification; modeling

2016-11-03

王金堂(1968-)，江蘇泰興人，高級工程師，主要從事聚酯新產品開發和技術開發工作。

TQ320.2

B

1006-334X(2016)04-0028-04