β—pH曲線在發動機冷卻液評定中的應用

許揚++徐小鵬++汪玉瑄++李艷慧

摘要：使用儲備堿度和由“β-pH曲線”得到的緩沖范圍、終點pH值評價發動機冷卻液緩沖能力及其對金屬腐蝕傾向。分析全有機型發動機冷卻液與混合型發動機冷卻液的β-pH曲線，得到緩沖能力及其對金屬腐蝕傾向特點，提出使用注意事項。考察分析國內外16個主流品牌發動機冷卻液的β-pH曲線，總結國內外發動機冷卻液緩沖能力及其對金屬腐蝕傾向的差別。

關鍵詞：發動機冷卻液；β-pH曲線；緩沖范圍；儲備堿度；金屬腐蝕傾向

中圖分類號：TE626.32文獻標識碼：A

Application of β-pH Curve in the Evaluation of Engine Coolant

XU Yang， XU Xiao-peng， WANG Yu-xuan， LI Yan-hui

（China FAW Corporation Limited R&D Center， Changchun 130011， China）

Abstract：Buffering capacity and metal corrosion tendency of engine coolant were evaluated using reserve alkalinity， buffer area and the finish pH obtained through the β-pH curve. The β-pH curves of Organic Additive Technology （OAT）coolants and hybrid coolants were analyzed to get the characteristics of the buffering capacity and the metal corrosion tendency， and matters needing attention of using were proposed. The β-pH curves of 16 major engine coolant brands at home and abroad were inspected and analyzed， and the difference of buffering capacity and metal corrosion tendency between the domestic engine coolant and the foreign engine coolant was summarized.

Key words：engine coolant； β-pH curve； buffer area； reserve alkalinity； metal corrosion tendency

0引言

隨著長壽命發動機冷卻液的推出，發動機冷卻液的金屬腐蝕性和長期性能穩定性受到更多關注。現行的發動機冷卻液實驗室評定方法（參照GB 29743技術要求和試驗方法）中，通常采用玻璃器皿腐蝕和儲備堿度對發動機冷卻液的長壽命進行評價。但在實際操作中，玻璃器皿腐蝕試驗試驗周期長、試驗結果影響因素多等原因導致無法進行快速準確評定；儲備堿度是對三乙醇胺、硼酸鹽、磷酸鹽等常見緩沖試劑[1]含量的表征，對于不含常見緩沖試劑的全有機型發動機冷卻液可能失去了實際意義。

按照金屬腐蝕熱力學理論，每一種金屬均存在其特有的Pourbaix圖（電位-pH圖）[2]，通過Pourbaix圖，可以得到金屬的腐蝕區與鈍化區對應的腐蝕電位區間和溶液pH值范圍，在不采取控制腐蝕電位的方法時，溶液pH值范圍決定了金屬的腐蝕傾向，當溶液的pH值位于鈍化區內，金屬腐蝕傾向較小，反之腐蝕傾向較大。

發動機冷卻液在使用過程中因受自身酸化、酸性氣體介入等因素影響，pH值不斷下降，為減少金屬腐蝕傾向，發動機冷卻液需要必要的緩沖能力，以維持pH值在金屬鈍化區內。為考察發動機冷卻液pH值變化情況，使用定量的鹽酸模擬發動機冷卻液酸化過程，參照分析化學中緩沖容量概念[3]，繪制“β-pH曲線”，計算發動機冷卻液緩沖范圍，結合儲備堿度及加入定量鹽酸后的終點pH值，評價發動機冷卻液緩沖能力，通過對比Pourbaix圖中金屬鈍化區pH值范圍，對金屬腐蝕情況進行預判。

1試驗部分

1.1試驗樣品

50%乙二醇水溶液、22個國內外主流品牌發動機冷卻液。

2試驗討論

2.150%乙二醇水溶液的緩沖能力

將50%乙二醇水溶液按照1.3配制試驗液，記錄pH滴定曲線，按照1.4數據處理方法繪制β-pH曲線，如圖1、圖2所示。

由圖1、圖2可知， 50%乙二醇水溶液經過稀釋后，初始pH值在6.0以上，理論上可以通過滴定得到儲備堿度，顯然此時的儲備堿度沒有實際意義。由pH滴定曲線繪制得到的“β-pH曲線”表示50%乙二醇水溶液緩沖能力隨pH值變化的情況，β越大，緩沖能力越強，pH值變化越小。當pH>3時，β≈0，此時50%乙二醇水溶液基本沒有緩沖能力，pH值快速下降；當pH<3時，由于前期H+積累，試驗液中H+濃度較大，鹽酸提供的H+對試驗液的pH值影響變小，β值快速增大，pH值變化緩慢，盡管此時β隨pH值減小而快速上升，但不能體現發動機冷卻液抵抗酸化的緩沖能力。

綜上所述，50%乙二醇水溶液沒有緩沖能力，儲備堿度沒有實際意義；β-pH曲線可以直觀表現50%乙二醇水溶液在酸化過程中緩沖能力變化情況，間接說明pH值變化的快慢程度；發動機冷卻液酸化后能夠達到的最小pH值為2～3。

2.2發動機冷卻液β-pH曲線

2.2.1全有機型發動機冷卻液β-pH曲線

選取添加劑相同牌號不同的-35號、-45號、-50號全有機型發動機冷卻液作為試驗樣品，按照1.3、1.4進行試驗及數據處理，繪制β-pH曲線，如圖3所示。

圖3全有機型發動機冷卻液β-pH曲線

由圖3可知，配方相同牌號不同的三個全有機型發動機冷卻液有相近的β-pH曲線，冰點越低，相同pH值下的β越大。從β-pH曲線變化趨勢來看，在發動機冷卻液酸化過程中，β持續增大，pH值持續下降，從pH≈6開始，β隨pH值減小而快速上升，pH值變化較小，加入10 mL鹽酸后，試驗液pH值在5附近，冰點越高，pH值越小。

計算3個發動機冷卻液的儲備堿度、弱堿性環境下的緩沖范圍，并記錄終點pH值，見表1。

表1全有機型發動機冷卻液緩沖能力

發動機冷卻液儲備堿度（pH）/mL1）緩沖范圍/pH終點pH值2）OAT-35號6.00（5.52）4.80OAT-45號7.43（5.48）5.06OAT-50號7.48（5.54）5.12注：1）儲備堿度單位中的pH表示計算儲備堿度時的pH值，下同。

2）終點pH值為加入10 mL鹽酸后試驗液pH值，下同。

結合圖3、表1可知，試驗樣品均具有較高的儲備堿度，但在弱堿性環境下沒有緩沖范圍。當發動機冷卻液發生酸化，溶液中的pH值調節劑與產生的H+發生中和反應，但pH值調節劑不具備緩沖能力，pH值將隨H+增多而快速下降，當pH值超出表2中由Pourbaix圖得到的金屬鈍化態pH值范圍后，金屬腐蝕傾向將會增大。

表2金屬鈍化態pH值范圍（25℃）

金屬種類鈍化態pH值范圍鋁4～8.5銅7～12.5鐵8.5～12.5鉛/焊錫7.5～9.5

由于圖3中終點pH值沒有達到2～3，說明全有機型發動機冷卻液自身在弱酸性環境中體現一定緩沖作用，但弱酸性環境下鐵的腐蝕傾向相對較大，長時間的弱酸性環境將使鐵質發動機腐蝕成水銹，進入發動機冷卻系統，提高發動機冷卻液中鐵離子濃度，引起其他金屬的腐蝕。因此，在不采取必要的腐蝕防護技術和嚴格的發動機冷卻液監測程序的情況下，全有機型發動機冷卻液不適合在鐵質發動機的冷卻系統中使用。

由于全有機型發動機冷卻液存在弱堿性環境下pH快速下降的特點，加入pH<7的蒸餾水將引起pH值下降、β下降，pH值快速下降，各金屬的腐蝕傾向增大。因此，在使用過程中要嚴格控制發動機冷卻系統的密封性，如出現發動機冷卻液嚴重泄露，應及時更換。

2.2.2混合型發動機冷卻液β-pH曲線

選取添加劑相同牌號不同的-25號、-35號、-45號重負荷混合型發動機冷卻液作為試驗樣品，按照1.3、1.4進行試驗及數據處理，繪制β-pH曲線，如圖4所示。

由圖4可知，配方相同牌號不同的三個重負荷混合型發動機冷卻液有相近的β-pH曲線，冰點越低，相同pH值下的β越大。從曲線的變化趨勢來看，在pH≈6.5～10時，β-pH曲線出現凸峰，并在pH=8.3附近存在極值，此階段pH值變化非常緩慢；從pH≈6開始，β緩慢上升，pH值緩慢下降，加入定量鹽酸后，pH值達到3～4，冰點越高，pH值越小。

計算3個發動機冷卻液的儲備堿度、弱堿性環境下的緩沖范圍，并記錄終點pH值，見表3。

表3重負荷混合型發動機冷卻液緩沖能力

發動機冷卻液儲備堿度

（pH）/mL 緩沖范圍/pH終點pH值HEC-2-256.80（5.53）6.82～9.793.41HEC-2-357.99（5.49）6.50～9.714.10HEC-2-458.38（5.53）6.65～9.964.34由圖4、表3可得，試驗樣品儲備堿度較高，在弱堿性環境下共有的緩沖范圍為6.8～9.7，在pH≈83時，β為極值，此時發動機冷卻液pH值保持時間長。與表2對比，pH=8.3時，所有金屬均能達到鈍化態，金屬腐蝕傾向較小，該發動機冷卻液理論上可以在較長時間內對金屬進行保護。

圖4中β在弱堿性環境下出現極值，終點pH值接近2～3，表明混合型發動機冷卻液在弱堿性環境下具有很強的緩沖能力，但當緩沖試劑消耗完，β上升緩慢，相比于全有機型發動機冷卻液的pH值下降較快，緩沖能力差。因此，混合型發動機冷卻液更適合使用在弱堿性環境下，當發動機冷卻液酸化加強，緩沖試劑消耗完，金屬腐蝕傾向將迅速增大。

混合型發動機冷卻液因具有緩沖劑，pH值在較長時間內變化較小，但隨發動機冷卻液不斷酸化，當pH值超出該發動機冷卻液緩沖范圍時，pH值將迅速下降，金屬腐蝕傾向明顯增大。因此，當發動機冷卻液發生蒸發或泄露時，可以補加蒸餾水，但過多的補加將使緩沖劑嚴重稀釋，緩沖容量下降，應及時補加同品牌發動機冷卻液。

2.2.3國外主流品牌發動機冷卻液β-pH曲線

選取8個國外主流品牌發動機冷卻液作為試驗樣品，按照1.3、1.4進行試驗及數據處理，繪制β-pH曲線，如圖5所示。

圖5國外主流品牌發動機冷卻液β-pH曲線

由圖5可知，8個國外主流品牌發動機冷卻液β-pH曲線呈現三種形式。A7發動機冷卻液的β-pH曲線與混合型發動機冷卻液（如圖4）相似，A4、A8發動機冷卻液的β-pH曲線與50%乙二醇水溶液（如圖2）相似，其余5個國外主流品牌發動機冷卻液的β-pH曲線與全有機型發動機冷卻液（如圖3）相似。

A7發動機冷卻液的β-pH曲線在pH≈5.5～8.5時出現凸峰，在pH=6.8附近出現極值，從pH≈5.5開始，β隨pH值減小而快速上升，表明A7添加了一定量的緩沖試劑，使發動機冷卻液pH值可以長時間維持在6～8之間，為金屬提供長時間的保護，但pH值超出緩沖劑的緩沖范圍后，pH值快速下降，增大金屬腐蝕風險。

A4、A8發動機冷卻液在pH>5.5時，β≈0，在pH≈3.5～5.5時A4的β-pH曲線出現凸峰，在pH=4.5附近出現極值，發動機冷卻液此時體現出一定的緩沖能力；A8發動機冷卻液從pH≈5開始，β隨pH值減小而快速上升，升高過程中沒有凸峰。A4、A8發動機冷卻液在加入10 mL鹽酸溶液后，終點pH值達到2～3之間，與圖2比對可知，此時發動機冷卻液已無抵抗酸化的能力，金屬腐蝕傾向很大。

其余5個發動機冷卻液在pH>6時，β較小，發動機冷卻液緩沖能力體現不明顯，從pH≈6開始，β隨pH值減小而快速上升，但上升程度Δβ不同，如A3終點pH≈5，Δβ=0.08 mol/L·pH，A6終點pH≈4.5，Δβ=0.04 mol/L·pH， 發動機冷卻液體現出不同的緩沖能力。由于終點pH值沒有達到2～3之間，發動機冷卻液中還有抵抗酸化的物質，但此時pH值過低，金屬腐蝕傾向增大。

試驗中發現，A1、A2發動機冷卻液在接近終點時出現混濁，添加劑少量析出，如圖6所示。析出的添加劑為弱酸性，短時間內增大了復合玻璃電極表面電極膜H+含量，pH值出現快速下降，表現為β下降，隨著攪拌的繼續，析出的添加劑分散到溶液中，pH值波動變小，β再次上升，在β-pH曲線上表現為出現凸峰。

計算8個發動機冷卻液的儲備堿度、弱堿性環境下的緩沖范圍，并記錄終點pH值，見表4。

由表4，國外主流品牌發動機冷卻液的儲備堿度普遍較小；除A4、A7發動機冷卻液外，沒有明顯的緩沖范圍，而A4的緩沖范圍在酸性區域，對金屬腐蝕保護較弱；除A4、A7發動機冷卻液外，加入10 mL鹽酸后終點pH值在4～5之間。從儲備堿度、緩沖范圍和終點pH值三方面來評價，A7發動機冷卻液具有較好緩沖能力，理論上能夠對金屬起到長期的腐蝕防護作用。

2.2.4國內主流品牌發動機冷卻液β-pH曲線

選取8個國內主流品牌發動機冷卻液作為試驗樣品，按照1.3、1.4進行試驗及數據處理，繪制β-pH曲線，如圖7所示。

由圖7可知，8個國內主流品牌發動機冷卻液β-pH曲線呈現三種形式。B5發動機冷卻液β-pH曲線類似于全有型發動機冷卻液（如圖3），B3、B4發動機冷卻液β-pH曲線類似于50%乙二醇水溶液（如圖2），其余5個發動機冷卻液的β-pH曲線與混合型發動機冷卻液（如圖4）相似。

B5發動機冷卻液為全有機型發動機冷卻液，在pH>6時，β≈0，發動機冷卻液在弱堿性條件下無明顯緩沖作用；在pH=5.5時，有大量添加劑析出，靜置后出現白色沉淀，如圖8（c）所示，在β-pH曲線上體現為β出現突躍；終點pH值約為4.5，表明此發動機冷卻液中的添加劑在弱酸性條件下能夠抵御pH值快速波動，但此時的緩沖作用對金屬腐蝕防護作用很小。

B3、B4發動機冷卻液的β-pH曲線存在兩個凸峰，分別在pH=7.0～9.5與pH=4.0～5.0，在pH=8.2附近與pH=4.5附近出現極值，弱堿性環境下形成的凸峰為緩沖劑作用結果，弱酸性環境下的凸峰為添加劑析出產生的結果（如圖8（a）、（b）所示）；終點pH值達到2～3之間，此時發動機冷卻液沒有緩沖能力。從B3、B4發動機冷卻液的β-pH曲線來看，凸峰出現的位置基本相同，終點pH值基本相同，可以初步認為兩個發動機冷卻液使用相同的緩沖劑體系。

其余5個發動機冷卻液的β-pH曲線與圖4相似，但緩沖范圍不同。在pH=7.0～9.5時，β-pH曲線有凸峰，在pH=8.2附近出現極值，由于緩沖劑加入量不同，凸峰高度不同，終點pH值不同，如B6發動機冷卻液的峰值最大（β=0.0234 mol/L·pH），終點pH值為5.22，B1發動機冷卻液峰值最小（β=0.00394 mol/L·pH），終點pH值為3.99。

計算8個發動機冷卻液的儲備堿度、弱堿性環境下的緩沖范圍，并記錄終點pH值，見表5。

由表5可得，國內主流品牌發動機冷卻液的儲備堿度普遍較大，B6發動機冷卻液以其高儲備堿度、適宜的緩沖范圍、較高的終點pH值，表現出非常好的緩沖能力，發動機冷卻液在長時間內對金屬腐蝕傾向小。

對比表4與表5，從儲備堿度來看，國外主流品牌發動機冷卻液普遍小于國內主流品牌發動機冷卻液；從緩沖范圍來看，國外主流品牌發動機冷卻液普遍沒有緩沖范圍，國內主流品牌發動機冷卻液緩沖范圍通常為pH=7～9；從終點pH值來看，國外主流品牌發動機冷卻液普遍為4～5，國內主流品牌發動機冷卻液通常為3～5。

國外主流品牌發動機冷卻液中，A7發動機冷卻液具有較高的儲備堿度和適宜的緩沖范圍，可以滿足發動機冷卻液較長時間的使用壽命，而在國內主流品牌發動機冷卻液中，B6發動機冷卻液具有更高的儲備堿度，緩沖范圍在偏堿性區域，更有利于對金屬腐蝕的防護，緩沖能力與金屬腐蝕防護能力優于A7發動機冷卻液。

3結論

通過分析發動機冷卻液儲備堿度與β-pH曲線，得到以下結論：

（1）“儲備堿度”概念存在局限性，對于全有機型發動機冷卻液可能失去實際意義。

（2）使用10 mL鹽酸模擬乙二醇水溶液的酸化過程，發動機冷卻液pH值最小為2～3。

（3）儲備堿度與β-pH曲線相結合，可以更全面的表征發動機冷卻液緩沖能力，通過對比緩沖范圍與金屬鈍化態pH值范圍可以對金屬腐蝕傾向進行預判。

（4）全有機型發動機冷卻液使用過程中，需要嚴格控制發動機冷卻系統密封性。出現發動機冷卻液泄露時，不能添加蒸餾水，要整體更換發動機冷卻液。

（5）混合型發動機冷卻液使用過程中，如遇到發動機冷卻液泄露或蒸發，可以采用補加蒸餾水的方式暫時解決，但當發動機冷卻液pH值超過其緩沖范圍時，應及時更換。

（6）大部分國外主流品牌發動機冷卻液儲備堿度較低，沒有緩沖范圍，終點pH值在4～5之間，β-pH曲線類似于全有機型發動機冷卻液。

（7）大部分國內主流品牌發動機冷卻液儲備堿度較高，緩沖范圍在7～9之間，終點pH值為3～5，β-pH曲線類似于混合型發動機冷卻液。

4研究展望

發動機冷卻液緩沖范圍雖然一定程度上預測了金屬腐蝕傾向，但緩蝕劑的加入會改變金屬腐蝕熱力學相圖，金屬鈍化態的pH值范圍發生變化，僅從儲備堿度和β-pH曲線無法得到相關信息。因此，對于金屬腐蝕傾向的預判還需要進一步考察緩蝕劑對于金屬鈍化態pH值范圍的影響，結合長時間的腐蝕試驗結果得到準確的結論。

參考文獻：

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