酸性溶液中雙子表面活性劑對金屬鋅的緩蝕性能

劉 靜,趙地順,李靜靜,胡晶晶,任培兵,2

(1. 河北科技大學 化學與制藥工程學院,石家莊 050018; 2. 石家莊焦化集團有限責任公司,石家莊 050031)

酸性溶液中雙子表面活性劑對金屬鋅的緩蝕性能

劉 靜1,趙地順1,李靜靜1,胡晶晶1,任培兵1,2

(1. 河北科技大學 化學與制藥工程學院,石家莊 050018; 2. 石家莊焦化集團有限責任公司,石家莊 050031)

采用失重法和電化學方法研究了雙子表面活性劑在1 mol/L HCl溶液中對鋅的緩蝕性能，通過對吸附熱力學和腐蝕動力學參數的計算，探討了緩蝕機理。結果表明：[C12-4-C12im]Br2在鹽酸溶液中對鋅具有較好的緩蝕作用，是一種混合型緩蝕劑。緩蝕率隨著緩蝕劑加入量的增加而增大，隨著溫度的升高而減小。該緩蝕劑在鋅表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，吸附過程是自發的，同時兼有物理和化學吸附。

雙子表面活性劑；緩蝕；吸附

鋅在電化學序列中屬于低電位兩性金屬，在中性介質中具有較高的穩定性，在酸性介質中會受到不同程度的腐蝕[1]。最初，對鋅緩蝕劑的研究主要集中在無機緩蝕劑方面[2]，但其對鋅的緩蝕作用不理想，故研究重點轉為有機緩蝕劑。研究發現，含膦化合物[3]、吡啶季銨鹽[1]、吡唑衍生物[4]等在酸溶液中對鋅有良好的緩蝕作用。鋅用有機緩蝕劑根據結構可分為雜環化合物和表面活性劑[5]。

Gemini(雙子)表面活性劑是一種新型表面活性劑，由于其獨特的結構，與傳統表面活性劑相比具有較高的表面活性，可有效降低水的表面張力，較低的臨界膠束濃度等性能[6-8]。李俊等[9]介紹了Gemini表面活性劑在金屬防腐蝕方面的研究。本工作合成了一種雙子Gemini表面活性劑 [C12-4-C12im]Br2，通過失重法和電化學方法研究了其在1 mol/L HCl溶液中對鋅的緩蝕作用，探討了其在鋅表面的吸附行為，并對吸附熱力學和腐蝕動力學進行分析計算。

1 試驗

1.1 [C12-4-C12im]Br2的合成

在250 mL的三口瓶中加入0.1 mol NaBr和30 mL四氫呋喃，室溫下充分溶解，分批加入0.12 mol咪唑，不斷攪拌直至無氣體生成。在氮氣保護下，緩慢滴加0.05 mol 1,4-二溴丁烷，在65 ℃下回流攪拌12 h。趁熱過濾出NaBr，并用四氫呋喃洗滌。濾液經旋蒸后用蒸餾水重結晶，干燥后得到白色固體。取上述產物溶解在35 mL乙腈中，緩慢滴加0.1 mol 1-溴代十二烷，在80 ℃下反應42 h，氮氣保護。反應結束后旋蒸，產品溶解在丙酮中，靜置出現白色晶體，重結晶5次后真空干燥，得白色固體，即為目標產物[C12-4-C12im]Br2[10-12]。

1.2 失重試驗

鋅片尺寸為20 mm×20 mm×1 mm，用砂紙拋光，依次用丙酮、去離子水、乙醇洗滌，烘干后稱量。在298.15～328.15 K條件下置入含有不同量[C12-4-C12im]Br2的100 mL的1 mol/L HCl中浸泡6 h。取出后依次用蒸餾水、丙酮、乙醇洗滌，烘干后稱量。每個試驗重復測定3次。根據式(1)和式(2)[13]分別計算腐蝕速率v和緩蝕率η。

式中:m1和m2分別為鋅片在溶液中浸泡前、后的質量；S為鋅片的表面積；t為浸泡時間；vcorr和vcorr(inh)為鋅片浸泡在不含緩蝕劑和加有緩蝕劑溶液中的腐蝕速率。

1.3 電化學方法

電化學試驗采用傳統的三電極體系。試驗溫度為298.15 K,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為鋅電極,文中電位若無特指，均相對于SCE。鋅電極按照失重法處理，工作面積為0.5 cm2，除工作面積外用環氧樹脂將鋅片與銅線密封。極化曲線掃描速率為0.01 V/s，掃描范圍-1.6～-0.6 V(相對于開路電位)。電化學阻抗譜頻率范圍為10-1～105Hz，交流信號幅值為5 mV。

2 結果與討論

2.1 [C12-4-C12im]Br2結構表征

由圖1可見,3 140 cm-1附近為咪唑環上C-H伸縮振動峰；2 952,2 820 cm-1附近為甲基、亞甲基伸縮振動峰；1 595 cm-1附近為咪唑環中-C=N-伸縮振動峰；1 477 cm-1附近為亞甲基上C-H彎曲振動峰；1 192 cm-1附近為咪唑環上C-H彎曲振動峰。1H-NMR(500 MHz,CDCl3)δH：10.281(s,2H),8.108(d,2H.j=6.0Hz),7.277(d,2H,j=9.5Hz),4.601(s,4H),4.268(t,4H,j=19.5Hz),2.212(s,4H),1.903(m,4H),1.326(m,36H),0.890 (t,6H,j=16.5Hz)。通過分析IR和1H-NMR譜圖數據[14]，可知合成產物即為目標產物。

圖1 [C12-4-C12im]Br2的紅外譜圖Fig. 1 IR spectra of [C12-4-C12im]Br2

2.2 失重法

由表1和表2可見，在1 mol/LHCl溶液中添加不同濃度的[C12-4-C12im]Br2對鋅片具有良好的緩蝕作用。隨著[C12-4-C12im]Br2濃度的增加，鋅片的腐蝕速率下降，緩蝕率增大。這是因為[C12-4-C12im]Br2吸附在鋅片表面，形成保護層，阻止了鋅片與腐蝕介質的接觸，隨著[C12-4-C12im]Br2濃度的增加，形成的保護層更加緊密，可以更有效地保護鋅片。但是當緩蝕劑濃度為5×10-4mol/L時，繼續增加其濃度，緩蝕率變化不大，有可能是咪唑類雙子表面活性劑在溶液中形成膠束，影響其緩蝕效率[15]。隨著腐蝕介質溫度的升高，吸附在鋅片表面的[C12-4-C12im]Br2分子會發生脫落，緩蝕率逐漸下降。

表1不同溫度下鋅片在含有不同量[C12-4-C12im]Br2的1 mol/L HCl溶液中的腐蝕速率Tab. 1 Inhibition efficiency of zinc in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of [C12-4-C12im]Br2 g/(m2·h)

2.3 動電位極化曲線

由圖2可見,加入[C12-4-C12im]Br2后，陰、陽極的極化曲線都向低電流方向移動，腐蝕電位有小幅度變化。對極化曲線相關電化學參數進行擬合，并按式(3)[16]計算緩蝕率，結果見表3。由表3可見,隨著[C12-4-C12im]Br2量的增大，βa逐漸增大，βc先增大后減小，Jcorr逐漸減小，緩蝕率逐漸增大。由此可知，[C12-4-C12im]Br2為混合型緩蝕劑,且極化曲線得到的緩蝕率變化趨勢與失重法得到的結果吻合。

圖2 鋅片在含不同量[C12-4-C12im]Br2的1 mol/L HCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of zinc in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of [C12-4-C12im]Br2

表3 極化曲線相關電化學參數擬合結果及鋅片在含不同量[C12-4-C12im]Br2的1 mol/LHCl溶液中的緩蝕率Tab. 3 Fitting results of polarization curves and inhibition effects of [C12-4-C12im]Br2 on zinc in 1 mol/L HCl solution %

2.4 電化學阻抗譜圖

由圖3可見，阻抗圖譜均為半圓形，半圓的直徑越大說明表面活性劑在鋅表面的吸附能力越強，緩蝕率越高[17]。與空白體系相比，添加緩蝕劑后容抗弧直徑明顯增大，且隨著緩蝕劑濃度的增加而增大。同時，由表4可見，電荷傳遞電阻Rct隨著緩蝕劑濃度的增加而增大。阻抗譜的等效電路擬合圖見圖4。緩蝕率根據公式(4)[18]計算：

圖3 鋅片在含不同量[C12-4-C12im]Br2的1 mol/L HCl溶液中的Nyquist譜Fig. 3 Nyquist plots of zinc in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of [C12-4-C12im]Br2

表4 鋅片在含不同量[C12-4-C12im]Br2的1 mol/L HCl溶液中的阻抗擬合參數Tab. 4 Impedance data of zinc in 1 mol/L HCl solution containing different concentrations of [C12-4-C12im]Br2

圖4 阻抗譜等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit for EIS

2.5 吸附熱力學

根據失重試驗數據，假設[C12-4-C12im]Br2在鋅片表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，即：

式中:c為緩蝕劑濃度;θ為表面覆蓋度，近似等于緩蝕率;K為吸附平衡常數。擬合曲線如圖5所示。由圖5可知，[C12-4-C12im]Br2在鋅片表面的吸附符合Langmuir吸附模型，即[C12-4-C12im]Br2在鋅片表面形成致密的單分子吸附層。根據直線斜率可求得K值。吸附過程中的吉布斯自由能按式(6)[19-20]計算：

式中:R是氣體常數;T是熱力學溫度(K)；55.5是水在溶液中的濃度(mol/L)。根據計算結果可知，20 kJ/mol<|ΔG|<40 kJ/mol，說明[C12-4-C12im]Br2在鋅表面的吸附為物理和化學吸附共同作用。而且，ΔG為負值，說明[C12-4-C12im]Br2在鋅表面的吸附過程為自發的。吸附過程中的吸附熱和熵變可根據式(7)計算，以ΔG對T作圖，結果見圖6。通過斜率可知熵變ΔS，吸附熱ΔH由截距可知，結果列于表5。

ΔH<0，說明[C12-4-C12im]Br2在鋅表面的吸附過程為放熱過程。ΔS>0，說明[C12-4-C12im]Br2吸附在鋅表面會增大體系的混亂程度[20]。

圖5 [C12-4-C12im]Br2在鋅片表面的Langmuir吸附曲線Fig. 5Langmuir adsorption plots of [C12-4-C12im]Br2on the surface of zinc

圖6 ΔG與T的關系曲線Fig. 6 The relationship between ΔG and T

2.6 腐蝕動力學

金屬發生腐蝕反應的難易程度可根據金屬表面

表5 [C12-4-C12im]Br2在鋅片表面的吸附參數Tab. 5 Adsorption parameters of [C12-4-C12im]Br2 on the zinc surface %

活化能大小來判斷，根據Arrhenius方程(8)及其變換式(9)[21]可計算出動力學參數。

式中:v為腐蝕速率;Ea為表觀活化能;A為前因子。以lnv對1/T作圖，如圖7所示。根據直線斜率可計算出Ea。以ln(v/T)對1/T作圖，如圖8所示。根據直線斜率計算出活化焓 ，截距可計算出活化熵 。將所計算出的動力學參數列于表6。

圖7 含不同量[C12-4-C12im]Br2的HCl溶液中lnv與1/T的關系曲線Fig. 7 Relationship between lnv and 1/T in HCl solution containing different concentrations of [C12-4-C12im]Br2

圖8 含不同量[C12-4-C12im]Br2的1mol/L HCl溶液中ln(v/T)與1/T的關系曲線Fig. 8 Relationship between ln(v/T)and 1/T in 1mol/L HCl solution containing different concentrations of [C12-4-C12im]Br2

表6 鋅片在HCl溶液中腐蝕反應的動力學參數Tab. 6 The corrosion kinetic parameters of zinc in HCl solution containing different concentrations of [C12-4-C12im]Br2 %

從表6可以看出，與空白體系相比，加入緩蝕劑后Ea變大，并且隨著緩蝕劑濃度的增加逐漸增大，表明緩蝕劑的加入減緩了鋅片的腐蝕。活化焓ΔH*>0，說明鋅片溶解是吸熱過程。加入緩蝕劑后活化熵ΔS*逐漸變大，說明腐蝕反應越來越難進行。

3 結論

(1) [C12-4-C12im]Br2在1 mol/L HCl中能有效抑制鋅的腐蝕，而且在研究范圍內緩蝕率隨著緩蝕劑加入量的增加而增大，隨著腐蝕介質溫度的升高而減小。

(2) [C12-4-C12im]Br2是一種混合型緩蝕劑，通過物理和化學方式自發地吸附在鋅表面抑制其腐蝕，并且符合Langmuir吸附等溫式。

[1] 黃魁元. 鋅在酸性介質中的腐蝕及緩蝕劑[J]. 化工防腐與防護,1996(3):24.

[2] 張天勝. 緩蝕劑[M]. 北京：化學工業出版社,2002.

[3] FIAUD C,BENSARSA S,DEMESY D A,et al. Inhibiting properties of phosphines against zinc corrosion in acidic media[J]. Br Corros J,1987,22(2):109-120.

[4] GAD A A G,HEFNY M M,SALIH S A,et al. Corrosion inhibition of zinc in HCl solution by several pyrazole derivatives[J]. Corrosion,1989,45(7):574-585.

[5] 蔣金枝,孟凡桂,唐有根. 金屬鋅有機緩蝕劑研究進展[J]. 有色金屬,2003,55(1):21-24.

[6] 唐善法,劉忠運,胡小冬. 雙子表面活性劑研究與應用[M]. 北京:化學工業出版社,2011:22.

[7] 朱沛沛,侯韜,雷杰,等. 陽離子Gemini表面活性劑的合成及應用研究綜述[J]. 中國洗滌用品工業,2013(5):60-65.

[8] 孫玉海,董宏偉,馮玉軍,等. 系列陽離子雙子表面活性劑的合成及其表面活性的研究[J]. 化學學報,2006,64(18):1925-1928.

[9] 李俊,趙景茂. Gemini表面活性劑作為金屬緩蝕劑的研究進展[J]. 腐蝕與防護,2011,32(7):543-547.

[10] MEI Y,KATHRIN S,ANJA-VERENA M. Bis-cationic ionic liquid crystals[J]. Mater Chem C,2014(2):458.

[11] RONDLA R,CHING-KUAN L,JUNG-TANG L,et al. Symmetrical 1,3-dialkylimidazolium based ionic liquid crystals[J]. J Chin Chem Soc,2013,60:321-335.

[12] JASON E B,EVAN S H,CHRISTOPHER J G,et al. Synthesis and light gas separations in cross-linked gemini room temperature ionic liquid polymer membranes[J]. Membrane Science,2008,316:186-191.

[13] TU S,JIANG X H,ZHOU L M,et al. Synthesis of N-alkyl-4-(4-hydroxybut-2-ynyl) pyridinium bromides and their corrosion inhibition activities on X70 steel in 5M HCl[J]. Corrosion Science,2012,65(12):13-25.

[14] 于婷婷. 咪唑類表面活性離子液體的合成及性能研究[D]. 齊齊哈爾:齊齊哈爾大學,2013.

[15] AO M Q,XU G Y,ZHU Y Y,et al. Synthesis and properties of ionic liquid-type gemini imidazolium surfactants[J]. Colloid and Interface Science,2008(326):490-495.

[16] LOTO R T,LOTO C A,FEDOTOVA T. Electrochemical studies of mild steel corrosion inhibition in sulfuric acid chloride by aniline[J]. Res Chem Intermed,2014,40(4):1501-1516.

[17] 曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 北京:化學工業出版社,2008.

[18] 王青,馬雪梅,石海燕,等. 苯并咪唑衍生物在1 mol/L HCl溶液中對45#碳鋼緩蝕行為的研究[J]. 中國腐蝕與防護學報,2015,35(1):49-54.

[19] 左秀麗,舒建華,王志民,等. 高氯油田水溶液中咪唑類緩蝕劑的性能[J]. 腐蝕與防護,2015,36(2):148-176.

[20] 丁其晨,陳上. 聚N-乙烯基咪唑對鹽酸介質中Q235鋼的緩蝕性能[J]. 中國腐蝕與防護學報,2015,35(1):55-60.

[21] OBOT I B,OBI-EGBEDI N O. Anti-corrosive properties of xanthone on mild steel corrosion in sulphuric acid:experimental and theoretical investigations[J]. Curr Appl Phys,2011,11(3):382-392.

Inhibition Performance of Gemini Surfactant for Znic in Acid Medium

LIU Jing1, ZHAO Di-shun1, LI Jing-jing1, HU Jing-jing1, REN Pei-bing1,2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;2. Shijiazhuang Coking and Chemical Group Co., Ltd., Shijiazhuang 050031, China)

The adsorption and corrosion inhibition of gemini surfactant ([C12-4-C12im]Br2) on zinc surface in 1mol/L HCl was investigated using weight loss method and electrochemical methods. The inhibition mechanism was discussed through analysis of the adsorption thermodynamics and corrosion kinetics. The results showed that [C12-4-C12im]Br2was a good inhibitor for zinc in 1 mol/L HCl, and the inhibition efficiency increased with increasing inhibitor concentration, while decreased with the increase in temperature of acid medium and [C12-4-C12im]Br2acted as a mixed-type inhibitor. The adsorption mechanism of the gemini surfactant on zinc surface was found to be fitted with Langmuir adsorption model.

gemini surfactant; corrosion inhibition; adsorption

2015-06-18

國家自然科學基金項目(21106032)

趙地順(1945-)，教授，從事綠色催化過程、清潔化工研究,0311-88632231，zhao_dsh@hebust.edu.cn

10.11973/fsyfh-201612008

TG174.42

A

1005-748X(2016)12-0983-05