2,4-二氨基嘧啶對冷軋鋼在HCl溶液中的緩蝕作用

李向紅,謝小光

(1. 西南林業大學 理學院,昆明 650224； 2. 云南大學 化學科學與工程學院,昆明 650091)

試驗研究

2,4-二氨基嘧啶對冷軋鋼在HCl溶液中的緩蝕作用

李向紅1,2,謝小光2

(1. 西南林業大學 理學院,昆明 650224； 2. 云南大學 化學科學與工程學院,昆明 650091)

通過浸泡試驗、電化學試驗和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察研究了2,4-二氨基嘧啶(DAP)在1.0 mol/L HCl溶液中對冷軋鋼的緩蝕作用。結果表明：DAP在HCl溶液中對冷軋鋼具有良好的緩蝕作用；緩蝕率隨緩蝕劑含量的增大而增大，DAP濃度為10.0 mmol/L時緩蝕率最大，可達94.8%；DAP為混合型抑制型緩蝕劑，DAP在冷軋鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，緩蝕率隨溫度的升高而下降。

冷軋鋼；HCl溶液；2,4-二氨基嘧啶;緩蝕；吸附

嘧啶類化合物可作為鋼的酸性緩蝕劑，取代基對嘧啶衍生物的緩蝕性能有較大的影響[1]。氨基(-NH2)為常見的極性取代基，在嘧啶環上取代后也會增加N-雜環的電子云密度，從而提高2-氨基嘧啶在HCl溶液中的吸附性能和緩蝕性能[2]。Awad等[3]系統地研究了嘧啶和幾種氨基嘧啶衍生物在2.0 mol/L HCl溶液中對純鐵的緩蝕作用。結果表明，氨基取代后，緩蝕率會上升，同時緩蝕性能隨氨基取代基數量的增加而增強。Abdallah等[4]通過失重法和極化曲線法研究了4種氨基嘧啶衍生物(2-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,4-二氨基-6-羥基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶)在0.05 mol/L HNO3中對碳鋼的緩蝕作用，其中2-氨基嘧啶(AP)和2,4-二氨基嘧啶(DAP)的最大緩蝕率僅為36.3%和42.6%。Masoud等[5]用高斯軟件進行量子化學計算，通過結構參數探究了文獻[4]中的緩蝕性能的差異性，然而對于質子化作用及緩蝕劑分子在金屬表面的吸附體系并未作研究。作者所在課題組[6]最近也通過試驗和分子模擬方法研究了AP和DAP在H2SO4溶液中對1018碳鋼的緩蝕作用，并在理論計算時考慮了質子化作用，得到緩蝕性能與氨基的取代基數量成正比的結論。

目前，關于DAP在HCl溶液中對冷軋鋼(CRS)緩蝕性能研究的報道比較少。為此，本工作采用浸泡試驗、電化學試驗研究了DAP緩蝕劑在20 ～ 50 ℃的1.0 mol/L HCl溶液中對冷軋鋼的緩蝕作用，并討論了DAP在鋼表面的吸附行為及其機理。

1 試驗

1.1 材料和試劑

試驗鋼采用冷軋鋼片，其化學成分(質量分數)為：C 0.07%,Si 0.01%,Mn 0.3%,P 0.022%,S 0.01%,Al 0.030%，Fe余量。試驗采用的鹽酸、丙酮均為分析純；緩蝕劑為2,4-二氨基嘧啶(DAP，C4H6N4)，從國藥集團化學試劑有限公司購置，其分子結構式見圖1。

圖1 2,4-二氨基嘧啶(DAP)的分子結構式Fig. 1 Molecular structure of 2,4-diaminopyrimidine (DAP)

1.2 浸泡試驗

浸泡試驗用試樣為尺寸25.0 mm×20.0 mm×0.60 mm的冷軋鋼片，并按文獻[6]對試樣進行表面處理，用電子天平(±0.1 mg)稱試樣的質量。然后，將試樣用玻璃鉤全浸懸于20 ℃含有不同含量DAP的1.0 mol/L HCl溶液中，恒溫浸泡6 h后取出，清洗、吹干、精確稱量。采用失重法計算腐蝕速率(v)和緩蝕率(ηw)[6]。另外，在DAP濃度為10.0 mol/L條件下，改變試驗溫度(20～50 ℃)，研究了溫度對其緩蝕性能的影響。

1.3 電化學試驗

電化學試驗在PARSTAT2273電化學工作站(美國Princeton Applied Research公司)上采用三電極體系進行。其中，參比電極為套有盧金毛細管的飽和KCl甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,工作電極為冷軋鋼電極。制備工作電極時，用環氧樹脂(固化劑為聚酰胺樹脂)灌封，使其裸露面積為1.0 cm×1.0 cm。用500號，800號，1 000號耐水砂紙依次打磨工作電極的裸露面至鏡面光亮，再經丙酮脫脂后，放入250 mL的1.0 mol/L HCl溶液中。測開路電位-時間的曲線，測試時間為3 h。動電位極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)測量則在開路、浸泡2 h后進行。動電位極化曲線掃描區間為-250～250 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s。電化學阻抗譜(EIS)的測量頻率為10-2～105Hz，交流激勵信號的幅值為10 mV，數據點采集數為30。電化學試驗溫度均為20 ℃。然后，分別根據腐蝕電流密度(Jcorr)和電荷轉移電阻(Rt)計算緩蝕率(ηp)和(ηR)[6]。

1.4 掃描電子顯微鏡觀察

將10.0 mm×10.0 mm×0.60 mm的冷軋鋼片按文獻[6]進行表面處理后，恒溫(20 ℃)浸泡于含有10.0 mmol/L DAP的1.0 mol/L HCl溶液中，6 h后取出。用蒸餾水沖洗、吹風機冷風吹干后，立即用S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌。

2 結果與討論

2.1 浸泡試驗

2.1.1 腐蝕速率和緩蝕率

由圖2可見，在未添加DAP的空白1.0 mol/L HCl中，冷軋鋼的腐蝕速率高達4.67 g/(m2·h-1)，但加入DAP后，冷軋鋼的腐蝕速率顯著下降，且隨DAP濃度的增加而不斷減小，當DAP濃度為10.0 mmol/L時，腐蝕速率下降至0.24 g/(m2·h-1)；緩蝕率隨DAP濃度的增加而增大，DAP濃度為10.0 mmol/L時，緩蝕率為94.8%，這表明在HCl溶液中DAP對冷軋鋼具有良好的緩蝕作用。當DAP濃度增加至5.0 mmol/L后，緩蝕率幾乎不再隨DAP濃度變化，這表明在該濃度下，DAP在鋼表面的吸附趨于飽和。

圖2 在20 ℃的1.0 mol/L HCl溶液中腐蝕速率、緩蝕率與DAP濃度的關系曲線Fig. 2 Relationships between concentration of DAP and corrosion rate and inhibition efficiency in 1.0 mol/L HCl solution at 20 ℃

在酸性介質中，DAP中的氮原子與H+發生質子化：

HCl溶液中的Cl-可通過特性吸附在鋼表面，使鋼表面帶負電荷，然后質子化的[DAPHx]x+通過靜電引力吸附在鋼表面。此外，由于DAP含有2個氮雜原子的六元雜環和2個極性取代氨基，從而具有豐富的孤對電子和π電子，是良好的螯合配位體。故它可以與鐵的空d軌道形成配位鍵發生化學吸附[6]，在冷軋鋼表面形成良好的緩蝕劑吸附膜層，對冷軋鋼起到了良好的緩蝕作用。最后，DAP也可能與溶液中的Fe2+形成螯合物，而后吸附覆蓋在鋼表面。

根據課題組前期報道[2]，20 ℃時，濃度為10.0 mmol/L的AP對鋼的緩蝕率為92.4%，故DAP的緩蝕性能優于AP的。這表明緩蝕性能隨氨基取代基的數目的增加而增大。和AP相比，DAP的分子結構中4位上多了氨基取代，量子化學計算結果表明[6]，除了嘧啶環外，4位上的氨基也是吸附中心，它既可以給出電子對和鋼表面形成配位鍵又可以接受鋼表面的電子對形成反饋鍵，使吸附更為牢固；此外，分子動力學模擬結果表明[6]，DAP和AP分子均平行吸附于Fe(001)表面，且DAP的表面吸附能(Eads)高于AP的，故DAP的緩蝕性能優于AP的。

2.1.2 吸附等溫式和標準吸附自由能

在1.0 mol/L HCl溶液中，DAP在鋼表面的吸附遵循Langmuir吸附模型[2]，見式(2)。

式中：c為緩蝕劑的濃度，mmol/L；K為吸附平衡常數，L/mol。

用緩蝕率(ηw)近似代替表面覆蓋度(θ)，根據c/θ，c數據作圖，見圖3。結果表明，c/θ和c之間具有明顯的直線關系，相應的線性相關系數(0.999 8)和斜率(0.98)均十分接近1。這說明DAP在鋼表面的吸附滿足Langmuir吸附等溫方程式，與文獻[6]結論一致。通過直線截距可換算出DAP的吸附平衡常數(K)為1.36×103L/mol；同等條件下，AP在1.0 mol/L HCl中的鋼表面的吸附平衡常數(K)為9.76×102L/mol[2]，故兩個氨基嘧啶衍生物的吸附平衡常數排序為：DAP>AP。這表明緩蝕劑DAP的吸附性能強于AP的。

圖3 20 ℃時1.0 mol/L HCl中DAP在冷軋鋼表面的Langmuir吸附等溫式Fig. 3 Langmuir adsorption isotherm of DAP on the surface of cold rolled steel in 1.0 mol/L HCl at 20 ℃

標準吸附自由能(ΔG0)可按式(3)計算[7]。

式中：R為氣體常數；T為熱力學溫度。

根據式(3)計算得到的標準吸附自由能為-27.4 kJ/mol。絕對值較大，表明DAP可在鋼表面產生較強的吸附作用；且絕對值在20～42 kJ/mol內，表明DAP在冷軋鋼表面上的吸附屬于物理吸附和化學吸附的混合吸附[7]。

2.1.3 溫度對緩蝕性能的影響

緩蝕性能受溫度的影響較大。溫度上升會加速鋼的腐蝕，但也會使緩蝕劑分子在鋼表面吸附得更為堅固和致密，故在緩蝕體系中很難直接判斷緩蝕率隨溫度的變化規律。由圖4可見，在添加10.0 mmol/L DAP 的1.0 mol/L HCl溶液中，隨溫度的升高，冷軋鋼的緩蝕率小幅降低，在50 ℃時，緩蝕率仍然高達88.9%，此結果與AP在HCl溶液中的緩蝕率隨溫度的變化規律相類似[2]。原因主要是在此溫度區間內，腐蝕加劇的程度和緩蝕劑化學吸附加快的程度基本一致，即整個緩蝕體系在此溫度區間內波動不大。

根據Arrhenius公式,見式(4)，鋼在酸性溶液中的腐蝕速率的自然對數(lnv)和熱力學溫度的倒數(1/T)之間存在直線關系式[8]。

圖4 在添加10.0 mmol/L DAP的1.0 mol/L HCl溶液中緩蝕率隨溫度的變化曲線Fig. 4 Relationship between inhibition efficiency and temperature in 1.0 mol/L HCl solution added with 10.0 mmol/L DAP

式中：Ea為表觀活化能；A為指前因子；v為腐蝕速率。

圖5為在添加和未添加10.0 mmol/L DAP的1.0 mol/L HCl溶液中lnv-1/T關系曲線。由圖5可見，lnv-1/T具有良好的線性關系。對lnv-1/T進行直線回歸處理，根據lnv-1/T直線的斜率和截距可分別計算出Ea和A，結果見表1。

圖5 在添加和未添加10.0 mmol/L DAP的1.0 mol/L HCl溶液中lnv-1/T的關系曲線Fig. 5 Curves of lnv-1/T in 1.0 mol/L HCl solution added with and without 10.0 mmol/L DAP

表1 在添加和未添加10.0 mmol/L DAP 的1.0 mol/L HCl溶液中lnv-1/T直線的參數Tab. 1 Parameters of the straight line of lnv-1/T in 1.0 mol/L HCl solution added with and without 10.0 mmol/L DAP

在酸性溶液中，如果添加緩蝕劑后的表觀活化能高于未添加緩蝕劑的，表明緩蝕劑主要發生物理吸附[9]；相反，如果添加緩蝕劑的表觀活化能低于未添加緩蝕劑的，則表明緩蝕劑主要發生化學吸附[10]。然而，用表觀活化能來判斷吸附的類型雖有一定的合理性，但并不具有決定性，因為在緩蝕體系中，除緩蝕劑外金屬表面還存在其他物質的吸附，如溶液中水的吸附，酸根離子的吸附等，這些物質的吸附也會消耗表觀活化能[11]，導致表觀活化能升高。Solmaz等[12]認為，有機緩蝕劑的吸附不能簡單地歸類為單純的物理吸附或化學吸附。Moretti等[13]提出用表觀活化能評判緩蝕劑的吸附類型時，最好結合其他參數來判斷。

由表1可見，在HCl溶液中添加DAP后，表觀活化能均會上升，但不能簡單地認為DAP在冷軋鋼表面的吸附類型為單純的物理吸附，結合前述關于標準吸附Gibbs自由能的數據可知，DAP的吸附包含物理吸附和化學吸附。根據(4)式可知，欲使腐蝕速率趨于較低值，須使表觀活化能具有較高值，而指前因子具有較低值。此體系中添加DAP后腐蝕速率的下降主要歸因于活化能升高。

2.2 電化學試驗

2.2.1 開路電位-時間曲線

由圖6可見，冷軋鋼的開路電位隨時間的延長逐漸上升并且逐步趨于穩定，這與文獻[14]報道的結果相一致。經2 h浸泡后，在添加和未添加10.0 mmol/L DAP的1.0 mol/L HCl溶液中，冷軋鋼的開路電位分別穩定在-481.7 mV和-457.0 mV。由此可見，添加緩蝕劑后開路電位發生正移。

圖6 在添加和未添加10.0 mmol/L DAP的1.0 mol/L HCl溶液中冷軋鋼的開路電位-時間曲線Fig. 6 Curves of open circuit potential vs. time for cold rolled steel in 1.0 mol/L HCl solution added with and without 10.0 mmol/L DAP

2.2.2 動電位極化曲線

由圖7可見，添加DAP對陰陽兩極電化學反應產生了明顯的抑制作用。圖7中的陰極極化曲線均呈現出明顯的Tafel直線區，這表明陰極析氫反應的機理主要為活化控制[15]；添加DAP后，陰極極化曲線的Tafel直線與未添加時的平行，表明添加DAP后未改變H+得電子變成H2的機理[16]。由圖7還可見，陽極極化曲線出現了3段特征區域：緩蝕Tafel區(I)、陽極脫附電位平臺區(II)和脫附后無緩蝕作用區(III)[17]。在緩蝕Tafel區，隨著腐蝕電流密度的不斷增大，腐蝕電位升高較快，曲線的陽極Tafel斜率為ba1；當腐蝕電位升高到某一臨界值后，腐蝕電位隨腐蝕電流密度以極小的斜率ba2變化，即出現了相對變化較小的平臺區(II)。平臺區也可解釋為緩蝕劑的吸附-脫附平衡區[17]。平臺區所對應的電位為脫附電位值(Edes)，當腐蝕電位到達Edes后，緩蝕劑在電極表面開始發生脫附。腐蝕電位超過Edes后，電極表面發生腐蝕的速率將急劇增大，即進入脫附后無緩蝕作用區，在此區域內腐蝕電位隨陽極電流密度急劇上升，斜率為ba3。

圖7 在添加不同濃度DAP的1.0 mol/L HCl溶液中冷軋鋼的動電位極化曲線Fig. 7 Potentiodynamic polarization curves of cold rolled steel in 1.0 mol/L HCl added with different concentrations of DAP

對圖7中的動電位極化曲線進行擬合，得到的擬合參數見表2。由表2可見，在HCl溶液中加入DAP后，自腐蝕電流密度Jcorr顯著減小，且隨DAP濃度的增大而減小，緩蝕率則隨DAP濃度的增大而增大。在未添加DAP的1.0 mol/L HCl溶液中，Jcorr高達206.8 μA/cm2，表明冷軋鋼的腐蝕程度較為嚴重。但添加10.0 mmol/L DAP后，Jcorr下降至13.2 μA/cm2，此時緩蝕率高達93.6%，表明DAP對HCl溶液中的冷軋鋼具有良好的緩蝕作用。由文獻[2]可知，在HCl溶液中添加10.0 mmol/L AP時，緩蝕率為90.1%。由此可見，在相同緩蝕劑濃度下，兩種氨基嘧啶衍生物的緩蝕效果排序為：DAP>AP。加入DAP后，自腐蝕電位Ecorr并沒有發生明顯改變，說明DAP在HCl溶液中為混合抑制型緩蝕劑，并可推斷其作用機理為“幾何覆蓋效應”[18]。HCl溶液中添加DAP后，Tafel斜率的數值發生了明顯的改變，尤其是陽極Tafel斜率。

表2 在添加不同濃度DAP的1.0 mol/L HCl溶液中冷軋鋼動電位極化曲線的擬合參數
Tab. 2 Fitted parameters of potentiodynamic polarization curves of cold rolled steel in 1.0 mol/L HCl added with different concentrations of DAP

cDAP/(mmol·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)-bc/(mV·dec-1)ba/(mV·dec-1)ηp/%0-458206.811757-2.0-45555.6967173.15.0-45620.2997490.210.0-46913.210913293.6

2.2.3 電化學阻抗譜

由圖8可見，在不同條件下電化學阻抗譜的形狀基本保持不變，均呈現單一半圓容抗弧，這表明添加DAP后未對腐蝕體系的腐蝕機理產生影響，且腐蝕主要由電荷傳遞控制。隨DAP濃度的增大，容抗弧半徑顯著增大，故電極表面的阻抗值增大，腐蝕速率減慢，緩蝕效果增強。

圖8 在添加不同濃度DAP的1.0 mol/L HCl溶液中冷軋鋼的電化學阻抗譜Fig. 8 EIS of cold rolled steel in 1.0 mol/L HCl added with different concentrations of DAP

采用文獻[1]中Rs(CPERt)的等效電路圖對圖8中的電化學阻抗譜進行擬合，見圖9。其中，Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉移電阻，CPE為常相位角元件，擬合參數見表3。CPE一般由Qdl和n組成。n為彌散系數，表示電極表面的粗糙程度，如果其值等于1，代表電極/電解質溶液界面為理想的雙電層電容。Qdl和雙電層電容(Cdl)存在如下關系式[19]：

式中：fmax為Nyqutist圖中虛軸(Zim)達到最大值時對應的頻率。

由表3可見，溶液電阻Rs很小，這表明電解質溶液的IR降可以忽略；同時，隨DAP濃度的增大，電荷轉移電阻Rt顯著增大，表現出良好的緩蝕作用。

圖9 擬合電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 9 Equivalent circuit used to fit EIS

表3 在添加不同濃度DAP的1.0 mol/L HCl溶液中冷軋鋼電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 3 Fitted parameters of EIS of cold rolled steel in 1.0 mol/L HCl added with different concentrations of DAP

根據Helmholtz模型，雙電層電容Cdl的表達式如式(6)所示[20]。

式中：ε0為真空介電常數；ε為電解質的介電常數；d為膜的厚度；S為電極表面的面積。

由表3還可見，與空白溶液相比，添加DAP后，Cdl減小，這是因為DAP吸附到冷軋鋼表面時擠走了介電常數較大的水分子或使雙電層的厚度增大[21]；隨著DAP濃度的增大，緩蝕率增大，當DAP濃度為10.0 mmol/L，緩蝕率最大，為90.6%，這表明DAP在1.0 mol/L HCl溶液中對冷軋鋼具有優良的緩蝕作用。雖然由失重法、極化曲線法和EIS計算出的緩蝕率數據稍有差異，但變化規律一致。

2.3 掃描電子顯微鏡觀察

圖10為冷軋鋼在HCl溶液中腐蝕后的表面腐蝕形貌。由圖10可見，冷軋鋼在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡6 h后，表面被嚴重腐蝕，粗糙不平，腐蝕產物均勻分散在冷軋鋼表面；添加10.0 mmol/L DAP后，冷軋鋼表面較為平整，腐蝕程度大為減緩，這表明DAP對冷軋鋼的腐蝕產生了明顯的抑制作用。

(a) 1.0 mol/L HCl

(b) 1.0 mol/L HCl + 10.0 mmol/L DAP圖10 在不同HCl溶液中浸泡6 h后冷軋鋼表面的腐蝕形貌Fig. 10 Corrosion morphology of cold rolled steel after immersion in different HCl solutions for 6 h

3 結論

(1) DAP在1.0 mol/L HCl溶液中對冷軋鋼具有良好的緩蝕作用，緩蝕率隨緩蝕劑濃度增大而增大；在20 ℃，DAP濃度為10.0 mmol/L時，緩蝕率最大，為94.8%。

(2) DAP在HCl溶液中為混合抑制型緩蝕劑，其在冷軋鋼表面的吸附服從Langmuir吸附模型，吸附過程包含了物理吸附和化學吸附。緩蝕率隨溫度升高而減小，添加DAP后表觀活化能和指前因子均增大。

(3) DAP在HCl溶液中的電化學阻抗譜為單一容抗弧，添加DAP后，電荷轉移電阻顯著增加，但雙電層電容減小； DAP能夠有效抑制冷軋鋼在HCl溶液中的腐蝕，起到了明顯的緩蝕作用。

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Corrosion Inhibition of 2,4-Diaminopyrimidine to Cold Rolled Steel in HCl Solution

LI Xiang-hong1,2, XIE Xiao-guang2

(1. Faculty of Science, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China;2. School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)

The corrosion inhibition of 2,4-diaminopyrimidine (DAP) to cold rolled steel (CRS) in 1.0 mol/L HCl solution was studied through immersion test, electrochemical test and scanning electron microscopy (SEM). The results show that DAP was a good inhibitor for CRS in HCl solution. The inhibition efficiency increased with the increase of the concentration of DAP, and the maximum inhibition efficiency could reach as high as 94.8% when the concentration of DAP was 10.0 mmol/L. DAP acted as a mixed-type inhibitor and the adsorption of DAP on the surface of cold rolled steel obeyed Langmuir adsorption isotherm. As the temperature rose, the inhibition efficiency decreased.

cold rolled steel; HCl solution; 2,4-diaminopyrimidine (DAP); corrosion inhibition; adsorption

2015-08-02

國家自然科學基金項目(51361027)； 西南林業大學科研啟動基金項目(111435)； 云南省中青年學術和技術帶頭人后備人才項目(2015HB049)

李向紅(1981-)，副教授，博士，從事緩蝕劑研究，18987172120，xianghong-li@163.com

10.11973/fsyfh-201612001

TG174.42

A

1005-748X(2016)12-0949-07