醋酸-水共沸精餾過程的模擬設計

李艷娟 呂英杰

* 中石化寧波工程有限公司上海分公司 上海 200030 上海藍科石化環保科技股份有限公司 上海 201204

醋酸-水共沸精餾過程的模擬設計

李艷娟 呂英杰

*中石化寧波工程有限公司上海分公司 上海 200030 上海藍科石化環?？萍脊煞萦邢薰?上海 201204

應用模擬軟件ASPEN PLUS對醋酸-水共沸精餾進行計算。采用NRTL-HOC熱力學模型對共沸體系進行計算，得到常壓下氣液平衡數據與文獻相比較，較為吻合。模擬繪制醋酸-水-醋酸正丁酯三元體系的剩余曲線圖，結合剩余曲線圖，對該三元非均相共沸體系進行精餾過程模擬設計，結果表明，在所研究進料狀況下，最優操作參數：理論板數34塊；主進料位置第14塊理論板；共沸劑采用全回流，水相回流比在0.27～0.3。

過程模擬 共沸精餾 醋酸 水

醋酸甲酯分解后產生大量醋酸水溶液，醋酸/水體系相對揮發度不大，是典型的非理想體系，醋酸不僅在液相有強烈的締合作用，在氣相中締合作用也很嚴重。當醋酸/水分離要求較高時，采用普通精餾難以實現。根據物料特性，選擇加入合適的共沸劑進行共沸精餾，可大量減少塔板數和降低回流比。本文采用醋酸正丁酯作為共沸劑分離醋酸-水溶液，使用ASPEN PLUS軟件對共沸精餾過程進行模擬計算，通過對理論板數、進料位置、共沸劑循環量、回流比等 因素對分離過程的影響進行研究，旨在設計出最佳分離參數。

1 共沸精餾原理[1]

共沸精餾是在欲分離溶液中加入共沸劑，使其與溶液中的一個或兩個組分形成二元或三元恒沸物，以增大欲分離組分間的相對揮發度，從而使分離易于進行。一般恒沸物的沸點比料液中任一組分的沸點或原有恒沸物的沸點都低得多，所形成的恒沸物作為共沸精餾塔的塔頂產品餾出，使原溶液得以分離。

2 熱力學模型選取[2]

由于醋酸的強極性和強締合作用，使得含有醋酸的體系嚴重偏離理想行為，從而使其氣液平衡關系與一般體系不同。本文采用Hayden-O’Connell關聯式対氣相逸度系數進行校正；對于體系液相的非理想性，包括醋酸締合效應引起的偏差，全部歸結到液相活度因子中予以校正，活度因子由NRTL方程計算。

3 熱力學分析

3.1 氣液平衡數據比較

利用ASPEN PLUS軟件分別對水-醋酸，水-醋酸正丁酯，醋酸-醋酸正丁酯進行氣液平衡模擬計算，計算結果分別見圖1、圖2和圖3。模擬所得氣液平衡數據與文獻3、4數據比較，吻合度較高，因此根據此模型進行模擬計算結果是可信的。

圖1 水-醋酸氣液平衡數據比較

圖2 水-醋酸正丁酯氣液平衡數據比較

圖3 醋酸-醋酸正丁酯氣液平衡數據比較

3.2 三元物系熱力學分析[5, 6]

模擬計算得到的C2H4O2/H2O/C6H12O2三元物系剩余曲線見圖4，相對應的在102.325kPa下的物料特性見表1。

圖4 C2H4O2 /H2O/C6H12O2三元物系剩余

H2OC6H12O2C2H4O2C6H12O-H2O共沸物溫度，℃1002912636118339119節點類型鞍點穩定節點鞍點不穩定節點

由圖4及表1可知，H2O與C6H12O2形成二元最低共沸物，摩爾組成為0.7173/0.2827(質量組成為0.2824/0.7176)，作為輕組分從塔頂餾出，醋酸作為重組分從塔釜出料。由液液平衡可看出H2O與C6H12O2為非均相共沸物，在分層器中可分為有機相和水相，分裂區域的大小和醋酸濃度有關，濃度越大分裂區域越小。相分離后的有機物相全回流返回塔內循環使用，水相除一部分回流外其余進入回收塔回收其中少量共沸劑。

在精餾模擬中，共沸劑加入量的確定可根據三元相圖中共沸組成估算。首先由mC6H12O2：mH2O=0.7176/0.2824進行初步估算加入量，再根據計算結果進行優化調整。

4 共沸精餾過程的模擬設計

以某醋酸甲酯分解產生的物料為例。

液相進料：32117kg/h；進料組成：H2O 46.2%，C2H4O253.8%。

分離要求：塔頂餾出液(水相)醋酸的質量分數 ≤0.05%，塔釜液醋酸質量分數≥99.8%。

4.1 操作壓力的設定及初步模擬[7]

操作壓力設定：綜合考慮被分離物料物性，加熱、冷卻介質特性，設備費用等，塔頂壓力設為常壓操作(102.325kPa)，全塔壓力降要求30kPa。

精餾塔模擬參數初步設定為理論板數34塊，進料位置為第14塊塔盤，有機相全部回流，水相回流比為0.23。

經試算塔頂物料溫度91.2℃，塔釜液溫度127℃，塔頂、塔釜物料分離已能滿足分離要求，以下為模擬參數優化過程。

4.2 進料位置對共沸精餾過程的影響

塔的進料位置對于精餾過程有著重要的影響，一旦進料位置選取不合適，不僅浪費塔板，增加投資，也將導致操作不穩定、能耗過大等弊端。

在初步計算的基礎上，共沸劑用量、進料狀況不變，改變進料位置，進料位置變化引起產品質量變化，見圖5。

圖5 進料板位置對產品的影響

由圖5可知，最佳進料位置在第14塊，此時分離效果最好，塔頂醋酸濃度最低，塔釜醋酸濃度最高。進料位置的上移或下移，分離效果都會變差。

4.3 理論板數的確定

塔板數是精餾塔設計考慮的重要因素。在進料狀況不變、進料位置優化前提下，精餾塔理論板數N分別取28，29，30，31，32，33，34，35，36幾種方案進行模擬計算。將計算結果中各種理論板數N與所對應的塔頂醋酸質量分數繪成曲線，見圖6。

圖6 塔板數對產品的影響

由圖6可看出，在進料狀況和共沸劑用量不變的情況下，當理論板數大于34塊時，單純增加理論板數對產品質量提高已不明顯；當塔板數小于34塊時，隨塔板數減少塔頂醋酸含量增加較明顯。

塔板數過多會造成一次性投資的極大浪費；而塔板數減少，要使產品達到較高品質就要增加回流比，回流比的增大，造成后期運行資源浪費。因此，選擇適宜的塔板數、達到一個最佳的、經濟的平衡點是精餾分離系統設計的重要環節。

綜上所述，建議采用理論塔板數N = 34 (包括再沸器)為宜。

4.4 共沸劑用量對分離效果的影響

共沸劑和水形成低沸點共沸物從塔頂蒸出，因此醋酸正丁酯加入量是影響脫水效果的關鍵因素之一。不同共沸劑加入量影響到塔頂醋酸含量，塔釜醋酸純度。

C6H12O2循環量對產品的影響，見圖7。

圖7 C6H12O2循環量對產品的影響

由圖7可看出開始隨著共沸劑的加入量的增大塔頂水相醋酸含量迅速降低，塔釜醋酸濃度迅速增加，隨著加入量的不斷增大，塔頂水相醋酸含量降低緩慢，塔釜醋酸濃度增加的幅度也減緩。

為保證共沸劑與水形成共沸物，共沸劑循環量變化的同時還要調節水相回流比，見圖8。

圖8 水相回流量對產品的影響

由圖8可看出，隨著共沸劑循環量的增加，水相回流比也相應增加，且和共沸劑循環量變化對產品質量的影響趨勢類似。當共沸劑循環量和水相回流比增大到一定程度以上時，對產品質量影響變小，且塔頂和塔釜熱負荷隨著回流量的增大而增加。所以綜合考慮產品質量與經濟因素的限制，共沸劑循環量取50000～54000kg/h，全回流，水相回流比在0.27～0.3之間。

4.5 共沸精餾模擬計算結果

通過上述各項參數模擬計算，最佳設計參數為：理論板數N =34(包括再沸器)，進料位置F = 14， 有機相全回流(循環量50000～54000kg/h)，水相回流比R在0.27～0.3之間。此時，塔頂物料溫度91℃，塔釜液溫度127℃，塔頂餾出液和塔釜液均能較好地達到工藝分離要求。

在上述條件下，共沸精餾塔內各板液相、氣相組分組成分布及塔板溫度分布分別見圖9、10和11。

圖9 共沸精餾塔內各塔板上液相組成

由圖9和圖10、圖11可以看出共沸精餾塔溫度和濃度分布可劃分為三個區域：塔的上部1-12塊塔板上溫度變化比較平緩，該區域氣-液-液三相共存，主要組分為水和醋酸正丁酯，醋酸的濃度很低；進料板(第14塊塔板)以下醋酸正丁酯濃度極低，共沸劑基本已不起作用，溫度與濃度的變化規律與醋酸-水二元普通精餾過程相同；

圖10 共沸精餾塔內各塔板上氣相組成

圖11 共沸精餾塔內溫度沿塔板分布

進料口(第14塊板)附近板是三相與兩相的過渡區，溫度、濃度、相態的變化均十分劇烈。進料板向上醋酸正丁酯的濃度急劇增大，醋酸濃度迅速減小，由圖9，10可看出塔頂氣相出料的醋酸濃度接近于零，塔釜醋酸已達到99.5%以上(質量分數)，完全達到了醋酸與水的工業分離要求，結果與相關生產對比，也較為吻合。

5 結 語

(1)采用ASPEN PLUS流程模擬軟件，通過NRTL-HOC熱力學模型對醋酸-水體系共沸精餾過程進行了模擬計算。

(2)模擬所得氣液平衡數據與文獻數據比較，吻合度較高，模擬結果可信。

(3)繪制了醋酸-水-醋酸正丁酯三元體系的剩余曲線圖，結合剩余曲線圖，對該三元非均相共沸體系進行了精餾過程模擬設計，最佳設計參數：理論板數N = 34，進料位置F = 14，共沸劑全回流，水相回流比R在0.27～0.3之間。此時，塔頂物料溫度91℃，塔釜液溫度127℃，塔頂餾出液和塔釜液均能達工藝分離要求，與相關生產對比，較為吻合。模擬結果對實驗研究、工業設計與生產均具有參考意義。

1 趙德明. 分離工程[M]. 杭州：浙江大學出版社，2011：81.

2 陸恩錫等. 化工過程模擬原理與應用[M]. 北京：化學工業出版社，2011：32-64.

3 上海化工學院化學工程專業等.醋酸-水-醋酸乙烯酯三元系氣液平衡的研究[J]. 化工學報，1976，34(2)：79-82.

4 武 爽.醋酸水體系共沸精餾過程的模擬研究[J]. 廣東化工，2007，34(6)：15-21.

5 孫毅等.水-乙酸-糠醛三元體系相平衡數據關聯與共沸精餾過程模擬[J]. 化工學報，2011，62(7)：1800-1807.

6 Cui Yanping, Qin Shujun. Azeotropic distillation process of ternary heterogeneous azeotropic mixture of acetone, methyl-msopropyl-ketone(MIPK) and water[J]. Chemical Industry Times, 2007, 21(6): 39-41.

7 呂英杰等. 醋酸甲酯-甲醇萃取精餾分離的模擬與優化[J]. 化工設計，2014，24(2)：3-6.

2016-08-07)

*李艷娟：工程師。2009年畢業于河北理大學工化學工藝專業獲碩士學位。從事化工裝置設計工作。聯系電話：(021)51001606-8198，E-mail：Liyanjuan.snec@sinopec.com