煤制天然氣低碳工藝探討

周明燦

* 重慶化工設計研究院有限公司 重慶 400039

設 計技 術

煤制天然氣低碳工藝探討

周明燦

*重慶化工設計研究院有限公司 重慶 400039

介紹現有煤制天然氣工藝。分析一種煤制天然氣低碳工藝方法和特點，提出需要解決的問題。

煤制天然氣 低碳工藝

我國是一個富煤、貧油、少氣的國家，適度發展煤制天然氣，可以有效增加國內天然氣供給，降低對外依存度，提高國家能源安全保障。目前，國內已建成的大型煤制天然氣工廠碳排放量高，僅原料煤的碳排放率就超過70%，與全球低碳發展理念不吻合，需要對現有煤制天然氣工藝進行創新改進，以降低其CO2排放。

1 現有煤制天然氣工藝

現有煤制天然氣工藝流程見圖1。工藝裝置包含煤造氣、一氧化碳變換、酸性氣體脫除、甲烷合成、天然氣壓縮、天然氣干燥以及硫磺回收。

圖1 現有煤制天然氣工藝流程

煤造氣裝置的工藝目的是將原料煤在氣化劑的作用下進行氣化處理，生產富含CO、H2的粗合成氣；煤造氣裝置可以根據原料煤的特性等因素選擇多種氣化工藝；CO變換裝置的工藝目的是通過CO變換反應調節粗合成氣中H2與CO的比例，使其滿足甲烷合成對H2與CO比例的要求，通常采用耐硫寬溫變換工藝；酸性氣體脫除裝置的工藝目的是脫除變換氣中的H2S、COS、多余的CO2等雜質，對變換氣進行凈化處理，滿足甲烷合成的要求，通常采用低溫甲醇洗工藝；甲烷合成裝置是將凈化合成氣中的CO以及少量的CO2與H2反應生成CH4，是天然氣的反應生成裝置，一般使用鎳基催化劑，采用部分氣體循環的多段絕熱反應工藝；天然氣壓縮及天然氣干燥是將甲烷合成單元生成的甲烷氣體進行壓縮及干燥處理，以滿足天然氣輸送的要求，天然氣壓縮一般采用多級離心壓縮，天然氣干燥一般采用三甘醇脫水工藝。

以某4.0×109Nm3/a煤制天然氣工廠為例，現有煤制天然氣工藝全廠裝置物料平衡見表1。

表1 全廠裝置主工藝物料平衡

2 現有煤制天然氣原料煤中碳去向分析及影響

煤造氣裝置將原料煤中的碳元素在氣化劑作用下絕大部分轉化為CO和CO2，僅少部分以固體碳形式殘留在灰渣中。以大部分粉煤加壓氣化技術為例，原料煤的碳轉化率高達99%。煤造氣裝置生產的粗煤氣中有效氣(CO+H2)成分碳多氫少，故粗煤氣中大量CO需要在一氧化碳變換裝置通過變換反應得到H2，以滿足甲烷合成H2/CO為3:1的要求。變換反應在生成H2的同時生成等摩爾的CO2氣體，變換反應生成的CO2以及煤造氣裝置生成的CO2作為無效氣體在酸性氣體脫除裝置從工藝氣中脫除。由于變換氣中CO2含量不高(低于40%)，難以實現液態分離(或液態分離單位成本太高)，且氣態CO2缺少廣泛用途，故目前煤制天然氣工廠酸性氣體脫除裝置的CO2大都通過尾氣排放至環境大氣，形成大量的CO2排放。根據計算，原料煤中有超過70%的碳元素在此過程中最終被以CO2的形式排放至大氣中，而只有不到30%的碳元素以CO的形式作為有效氣去合成CH4。以4.0×109Nm3/a的煤制天然氣工廠為例，僅工藝裝置每年就需要向大氣排放CO2的量約為9.2×109Nm3，合約18070kt。18070kt的CO2排放量相當于占全國國土面積12.28%，森林覆蓋率為20%的內蒙古森林固碳能力1.32×108t的13.69%。若煤制天然氣工藝不能大幅降低CO2排放量，而只是將煤炭作為能源利用的碳排放由終端用戶轉移提前至煤制天然氣工廠進行排放，則煤制天然氣作為煤炭清潔利用的作用將大打折扣，其雖然可以解決能源供給，助力經濟發展，卻帶來了巨大的環境問題，仍不宜大力發展。

3 煤制天然氣低碳工藝方法

為降低煤制天然氣工廠的CO2排放量，實現低碳生產，現提出一種煤制天然氣的低碳工藝方法，其流程見圖2。主要工藝裝置包含煤造氣、變換甲烷化、酸性氣體脫除(含液體CO2純化)、天然氣壓縮。

煤造氣裝置與現有煤制天然氣工藝的煤造氣裝置完全一致。

變換甲烷化一體化裝置同時完成CO變換反應和CH4合成反應，其總化學反應方程式：

圖2 煤制天然氣低碳工藝流程

酸性氣體脫除(含液體CO2分離和純化)裝置包含兩大部分：① 將經過變換甲烷化一體化處理后的富甲烷氣體進行冷卻，并以液體形式分離出大部分的CO2，和對分離出的液體CO2進行純化處理；② 將分離CO2后的富甲烷氣體和CO2純化系統產生的尾氣進行常規脫硫脫碳處理，可采用低溫甲醇洗工藝。

富甲烷氣體采用低溫甲醇洗工藝進行脫硫脫碳處理，可以根據需要將天然氣中的硫含量脫除至0.1ppm(體積含量)，CO2脫除至20ppm(體積含量)，且天然氣中幾乎不含水，故天然氣只需根據需要經過壓縮處理即可滿足天然氣輸送或液化處理要求。

煤制天然氣低碳工藝的主要改進裝置為將現有工藝的一氧化碳變換裝置和甲烷合成裝置整合為一個變換甲烷化一體化裝置，對酸性氣體脫除裝置進行優化改進，并取消現有煤制天然氣工藝的天然氣干燥裝置。全廠工藝裝置數量減少，流程有較大簡化。

以某4.0×109Nm3/a煤制天然氣工廠為例，煤制天然氣低碳工藝全廠裝置物料平衡見表2。

變換甲烷化一體化工藝對煤制天然氣工廠全廠影響較大，且優點較多[2]。

粗煤氣經過變換甲烷化一體化處理之后，其CO2(干，vol)含量高達接近70%，富甲烷氣的高CO2含量為酸性氣體脫除的工藝優化提供了條件。以4.0MPa壓力等級的煤造氣為例，粗煤氣經過變換甲烷化一體化處理制得富甲烷氣的壓力約為3.0MPa(A)，即 CO2在富甲烷氣中的分壓為2084.7kPa。根據液體CO2的飽和溫壓數據查得，-18℃下CO2的飽和蒸汽壓為2094.8kPa，-40℃下CO2的飽和蒸汽壓為1005.9kPa[1]。按照CO2飽和溫壓數據，富甲烷氣在溫度低于-18.2℃條件下便開始冷凝；當冷卻至-40℃，便可將富甲烷氣中CO2分壓降低至1005.9kPa，約77.85%的CO2將

表2 全廠裝置主工藝物料平衡

在這一過程中通過冷凝方式被分離。由于CH4在CO2中有一定的溶解度，為降低CH4氣體的損失率提高裝置的經濟性，并滿足液體CO2加壓地質封存的要求(一般要求CO2含量不低于95%)，對分離出的液體CO2進行精餾純化處理，精餾處理后的液體CO2經過過冷處理后送出，經加壓后即可注入地下進行地質封存。精餾尾氣富含CH4氣體，與經過液體CO2分離后的富甲烷氣一起送入下游進行脫硫脫碳處理，其脫硫脫碳可采用低溫甲醇洗等多種工藝。富甲烷氣CO2液態分離及CO2純化處理的工藝流程見圖3。

圖3 酸性氣體脫除的CO2液態分離及液體CO2純化系統工藝流程

其工藝流程及主要工藝參數：從變換甲烷化一體化裝置送來的富甲烷氣經1#富甲烷氣冷卻器冷卻至10℃左右后進富甲烷氣水洗塔，利用經鍋爐給水冷卻器冷卻至40℃左右的鍋爐給水進行洗滌，以脫除富甲烷氣中的微量雜質(如HCl、NH3等)。水洗后的富甲烷氣噴入少量甲醇，進2#富甲烷氣冷卻器冷卻至-18℃后，進富甲烷氣甲醇分離器進行氣液分離，富甲烷氣中的水汽含量在這一過程中被冷凝分離除去；噴入甲醇的目的是防止富甲烷氣中的水汽在低溫下結冰堵塞系統，分離出的含水甲醇被送至低溫甲醇洗的甲醇熱再生系統進行再生處理，以循環使用。從富甲烷氣甲醇分離器出來的氣體經3#富甲烷氣冷卻器冷卻至-40℃，富甲烷氣中大部分CO2被冷凝，然后進富甲烷氣液體CO2分離器進行氣液分離，分離的富甲烷氣去低溫甲醇洗系統進行脫硫脫碳處理，分離出的液體CO2進CO2精餾塔進行精餾純化。精餾純化后的液體CO2從塔釜送出，經液體CO2過冷器過冷后送出裝置，加壓后進行地質封存。從CO2精餾塔塔頂出來的尾氣經過CO2精餾塔塔頂冷凝器冷凝后進CO2精餾塔塔頂分離器進行氣液分離，分離出的液體經CO2精餾塔塔頂回流泵加壓后作為CO2精餾塔的回流液返回塔頂，不凝尾氣富含甲烷，與富甲烷液體CO2分離器出口氣體一起送入低溫甲醇洗系統。經過以上處理，進裝置的富甲烷氣中約70%的CO2最終以滿足地質封存要求的液體CO2被送出。需要說明的是，此過程CO2分離率將受到進裝置的富甲烷氣壓力以及CO2含量影響，壓力越高，CO2含量越高，液體CO2的分離率就越高，即該工藝的碳減排率就越高。

液體CO2地質封存技術已在全球多個國家取得示范成功，國內也有企業進行示范，并已取得成功。

通過以上改進，可以將煤制天然氣工藝碳排放量降低70%，CO2減排效果非常明顯。

4 工藝方法的進一步研究

本煤制天然氣低碳工藝方法是工藝技術的優化和集成，其中煤造氣和天然氣壓縮裝置工藝已成熟，變換甲烷化一體化工藝尚無工業化運用，但只需解決耐硫甲烷化催化劑的問題即可[2]，現已有多家研究機構開始耐硫甲烷化催化劑的研發，并已取得一定成果。酸性氣體脫除(含液體CO2純化)工藝并無限制性技術難點，它包含富甲烷氣的預處理、冷卻后分離液體CO2、液體CO2精餾、分離部分CO2氣體后的富甲烷氣與CO2精餾尾氣脫硫脫碳四部分，各項技術均屬于普通化工分離技術。富甲烷氣預處理為普通水洗分離技術；富甲烷氣冷卻及液體CO2分離僅涉及換熱和氣液分離；液體CO2精餾為低溫精餾技術；分離部分CO2氣體后的富甲烷氣與CO2精餾尾氣脫硫脫碳可采用低溫甲醇洗等多種技術。以上技術均為成熟技術，但酸性氣體脫除(含液體CO2純化)裝置內部多為低溫操作，并需要消耗外供冷量，工藝技術需要關注如何實現系統冷量的綜合回收利用，以減少外供冷量消耗并節省裝置投資。

5 結 語

在少氣富煤的中國，適度發展煤制天然氣對保障國家能源安全有積極作用，但中國煤制天然氣的發展歷程較短，技術積累不足，創新研發滯后。國內已建成的煤制天然氣工廠碳排放量大，由此產生的環境及氣候問題不容忽視，需要創新開發煤制天然氣的低碳工藝。本煤制天然氣低碳工藝具有很好的碳減排效果，值得煤制天然氣行業參與者進一步研究討論和進行相應技術攻關，加大對耐硫甲烷化催化劑的研發力度，重視酸性氣體脫除(含液體CO2純化)技術的系統優化。

目前，我國對于新型煤化工包括煤制天然氣的產業政策是加強升級示范，進行關鍵技術及設備的攻關，依靠技術創新驅動，走出一條資源消耗少、技術含量高、質量效益好、綠色可持續發展的新路子。中國的部分煤化工技術已經走在世界前列，隨著市場的發展和技術的進步，以及全球低碳發展理念的不斷深入和碳排放交易的推行，相信煤制天然氣低碳工藝將是未來煤制天然氣產業的發展方向。

1 劉光啟、馬連湘、項曙光. 化學化工物性數據手冊·無機卷 [M].化學工業出版社,2013.1

2 周明燦.變換甲烷化一體化煤制天然氣工藝探討[J].化工設計,2016,(2).

2016-07-26)

*周明燦：高級工程師。2006年畢業于南京工業大學化學工程與工藝專業。從事化工項目的咨詢、設計和項目管理工作。 聯系電話：13883079926，E-mail:zhoumc2000@qq.com。