TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的制備及其光催化降解性能研究

王宇航

(陜西學前師范學院化學與化工系，陜西 西安 710100)

TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的制備及其光催化降解性能研究

王宇航

(陜西學前師范學院化學與化工系，陜西 西安 710100)

通過水熱法制備MgFe2O4磁性納米微球，并以其為核包覆TiO2制備新型磁性納米光催化劑TiO2/MgFe2O4；利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X-射線衍射儀(XRD)、振動樣品磁強計(VSM)表征TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的形貌、結構、包覆情況和磁性，并考察了該催化劑在紫外燈照射下對甲基橙模擬廢液的脫色效果。結果表明，TiO2/MgFe2O4是一種大粒徑、中空結構且易于通過磁場回收的光催化劑，TiO2均勻地包覆在MgFe2O4微球表面，其粒徑為300～400 nm，比飽和磁化強度高達45.0 emu ·g-1；以甲基橙水溶液為模擬廢液，紫外光照射120 min后TiO2/MgFe2O4對甲基橙的脫色率達到96%。

TiO2/MgFe2O4；光催化降解性能；磁性；甲基橙；脫色率

摻雜鎂的鐵氧體磁性納米微球(MgFe2O4)由于其特有的性質，在靶向給藥[1]、氣敏原件材料[2]、催化劑[3]、半導體存儲介質[4]等領域有著廣泛應用。目前，制備MgFe2O4磁性納米微球(以下簡稱MgFe2O4微球)的方法有：共沉淀法[5]、溶膠-凝膠法[6]、超聲化學法[7]。不同方法制備的MgFe2O4微球在形貌、結構、比飽和磁化強度、結晶形狀等方面差別很大。近年來，一步水熱法[8-10]以環保、省料優勢制備粒徑均一 、比飽和磁化強度大、分散性較好的MgFe2O4微球成了研究熱點。

納米TiO2具有無毒、抗化學和光腐蝕、光催化活性高等優點，是典型的光催化材料[11]，在治理污水[12]、降解染料[13]等方面有較好的應用前景，但存在量子效率低等不足，因而限制了其應用。越來越多的科研工作者通過改性TiO2制備新型的TiO2光催化劑。將MgFe2O4微球與TiO2結合形成核-殼結構粒子，既保持了TiO2特有的光催化活性，在外界磁場刺激下，又可快速分離回收，有望用于制備高效穩定且可回收利用的新型光催化劑。

作者首先采用一步水熱法制備MgFe2O4微球，然后通過水熱高溫使其結晶，最后水解將TiO2包覆在MgFe2O4微球外制備核-殼結構的新型磁性納米光催化劑TiO2/MgFe2O4；利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X-射線衍射儀(XRD)、振動樣品磁強計(VSM)表征TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的形貌、結構、包覆情況和磁性，并考察了該催化劑在紫外光照射下對甲基橙模擬廢液的脫色效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化鎂(MgCl2·6H2O)、尿素、乙醇、檸檬酸鈉、鈦酸丁酯(TBOT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均為分析純。

荷蘭Philips PW3040/60型X-射線衍射儀；德國JSM-6700F型掃描電子顯微鏡；日本Hitachi H-600型透射電子顯微鏡；美國湖濱7307型振動樣品磁強計；日本島津UV-2501PC/2550型紫外可見分光光度計。

1.2 TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的制備

首先采用一步水熱法制備MgFe2O4微球：稱取FeCl3·6H2O 1.0 mmol、MgCl2·6H2O 0.7 mmol、檸檬酸鈉適量、尿素適量于80 mL蒸餾水中；待完全溶解后置于裝有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，200 ℃下反應12 h，得到MgFe2O4微球，用乙醇和蒸餾水反復沖洗。

然后取2.0 mg MgFe2O4微球溶解在200 mL乙醇與0.02 g PVP混合溶液中，超聲30 min至完全分散，加入2.0 mL TBOT室溫水解；于水熱釜中160 ℃下反應24 h，得到TiO2/MgFe2O4磁性納米材料，用磁鐵分離，清洗后烘干保存。

1.3 光催化降解性能評價

以100 mL初始濃度為100 mg·L-1的甲基橙水溶液作為模擬廢液。將裝有100 mL模擬廢液的三口瓶固定于紫外燈下，加入新型磁性納米光催化劑TiO2/MgFe2O4，待其在黑暗環境中吸附平衡后，打開紫外燈，機械攪拌，每隔一定時間從上口取上清液10 mL，離心，取上清液5 mL搖勻，用紫外可見分光光度計測定490 nm處吸光度A(初始吸光度用A0表示)，以脫色率(D)評價降解效果：

2 結果與討論

2.1 MgFe2O4微球中空結構形成分析

為了更好地吸附污染物，一步水熱法制備TiO2/MgFe2O4磁性納米材料是利用尿素作為堿源以得到中空結構的微球。當體系中加入尿素時，其在高于33 ℃時會緩慢分解，產生CO2和NH3，其中NH3和水結合提供了堿性環境，而CO2則在體系中形成小氣泡，這些氣泡具有較大的比表面積，可使MgFe2O4納米晶粒在其表面聚集，形成初級松散的微球。所以說，反應過程中氣泡的存在對中空結構的形成起著很重要的作用。

Ostwald熟化作用[4-15]是MgFe2O4微球中空致孔機理的重要依據。反應分為2步：一是堿性環境下初級松散微球的形成；二是微球從松散結構向良好結晶形態的中空結構的轉換。體系首先生成無定形的納米顆粒，隨后納米顆粒在高比表面能的氣泡表面成核以降低體系比表面能，其中較低濃度的Fe3+可以保證微球的松散結構。而微球內部的納米顆粒比表面能較高，受到Ostwald熟化作用的驅動，納米顆粒會在微球外表面重新結晶，因此微球會呈現中空結構。

2.2 SEM分析與TEM分析(圖1)

從圖1a可以看出，水熱法制得的MgFe2O4微球粒徑均一且都在200～220 nm范圍內；微球表面并不光滑，說明微球從松散結構向良好結晶形態轉變是一步一步堆積得到的，與Ostwald熟化作用分析結論一致。從圖1b可以看出，TiO2已成功包覆在MgFe2O4微球表面，粒徑明顯增大(300～400 nm)。從圖1c、d可以看出，MgFe2O4微球是中空結構，TiO2確實已成功包覆在MgFe2O4微球表面上；TiO2/MgFe2O4納米材料磁性高，自然條件下容易發生自吸導致團聚(圖1d)。

a.MgFe2O4的SEM照片 b.TiO2/MgFe2O4的SEM照片 c,d.TiO2/MgFe2O4的TEM照片

圖1 樣品的SEM和TEM照片

Fig.1 SEM and TEM images of the samples

2.3 XRD分析(圖2)

a.MgFe2O4 b.TiO2/MgFe2O4(2.0 mL TBOT) c.TiO2/MgFe2O4(1.0 mL TBOT)

圖2 樣品的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of the samples

為了進一步分析樣品的晶形結構，將樣品的XRD圖譜與標準晶格參數理論值對比發現，TiO2/MgFe2O4光催化劑的結構并沒有發生改變。從圖2a可以看出，(220)晶面、(311)晶面、(400)晶面、(511)晶面和(204)晶面衍射峰與尖晶石型Fe3O4(JCPDS No.19-629)衍射峰完全一致。這是因為，鎂摻雜量較低，所以體系的晶型基本上是尖晶石型Fe3O4。從圖2b、c可以看出，(101)晶面、(200)晶面、(105)晶面、(220)晶面和(215)晶面衍射峰與銳鈦礦型TiO2(JCPDS 21-1272)衍射峰吻合。當TiO2的復合量較少時(圖1c)，特征峰不明顯，且TiO2的晶相不完整，結晶度較低；隨著TiO2復合量的增加，TiO2的特征峰強度增強(圖1b)，且光催化劑TiO2/MgFe2O4中MgFe2O4的各個晶面的衍射峰強度減弱，結晶度降低。表明，TiO2的存在抑制了尖晶石型MgFe2O4晶體的生長。

2.4 VSM分析(圖3)

從圖3可以看出，MgFe2O4微球和TiO2/MgFe2O4磁性納米材料均具有較高的比飽和磁化強度，分別為60.0 emu·g-1和45.0 emu·g-1，可能是因為大粒徑微球是由納米顆粒堆積組成的二次結構所致。而TiO2/MgFe2O4磁性納米材料因為體系外包覆了一層沒有磁性的TiO2外殼，其比飽和磁化強度較MgFe2O4微球低。從圖3還可以看出，2條曲線所對應的磁矯頑力幾乎都可以忽略，表明MgFe2O4微球和TiO2/MgFe2O4磁性納米材料都具備超順磁特性。

圖3 樣品的磁滯回線

Fig.3 Magnetic hysteresis curves of the samples

與其它方法相比[16-17]，一步水熱法制備的MgFe2O4微球和TiO2/MgFe2O4磁性納米材料不但具有較高的比飽和磁化強度，同時還具有良好的水分散性。在沒有外界磁場刺激的情況下，小瓶中的溶液呈均一黑色液態(圖3a)；當添加外界磁場后，磁性微球能夠快速從水中分離，水呈無色透明狀態(圖3b)，表明所有磁性微球均具備較好的磁響應性；當外界磁場消失時，輕微晃動小瓶，其中的溶液呈現均一黑色狀態(圖3c)，表明磁性微球具備良好的水分散性。

2.5 TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的光催化降解性能

相同用量的自制的TiO2/MgFe2O4磁性納米材料與P25(商品TiO2)在紫外燈照射下對甲基橙模擬廢液的脫色率隨光照時間的變化曲線如圖4所示。

從圖4可以看出，在相同用量和光照時間(120 min)下，P25對甲基橙模擬廢液的脫色率達到92%，而TiO2/MgFe2O4磁性納米材料對甲基橙模擬廢液的脫色率達到96%。雖然相同質量的TiO2/MgFe2O4磁性納米材料中所含活性TiO2的量低于P25中活性TiO2的量，但其催化效率卻高，這可能與摻雜的Mg2+半徑有關。在TiO2晶體中，Ti4+的O2-配位數為6，Ti4+的半徑為74.5 pm，而Fe3+和Mg2+的半徑分別為69 pm和72 pm，均與Ti4+半徑相近，因而Fe3+和Mg2+容易取代TiO2晶體中的Ti4+或者進入晶格間隙。而Mg2+的摻雜會給晶體帶來額外的電子，導致摻雜部位的束縛空穴，從而使電子和空穴得到有效的分離，進一步提高光催化活性[18]。

圖4 脫色率隨光照時間的變化曲線

Fig.4 Change curves of decolorization rate with irradiation time

除此之外，自制的TiO2/MgFe2O4磁性納米材料具有可回收性。當光催化反應完成后，在外界磁場的刺激下，利用TiO2/MgFe2O4高的比飽和磁化強度便可分離回收甲基橙脫色溶液中的TiO2/MgFe2O4磁性納米光催化劑，從而達到重復使用的目的。

3 結論

通過一步水熱法制備了新型磁性納米光催化劑TiO2/MgFe2O4，用SEM、TEM、XRD、VSM 分析了該磁性納米材料的形貌、結構、包覆情況和磁性。結果表明，TiO2均勻地包覆在MgFe2O4微球表面，TiO2/MgFe2O4磁性納米材料粒徑為300～400 nm，比飽和磁化強度高達45.0 emu·g-1。鎂的摻雜使材料的光催化活性提高，紫外照射120 min后對甲基橙模擬廢液的脫色率達到96%。TiO2/MgFe2O4具有良好的磁性，易于通過磁場進行分離回收，是一種大粒徑、中空結構且可重復使用的新型光催化劑。

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Preparation and Photocatalytic Degradation Performance of Magnetic TiO2/MgFe2O4Nanocomposites

WANG Yu-hang

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiXueqianNormalUniversity,Xi′an710100,China)

In this paper,magnetic MgFe2O4nanoparticles were successfully prepared through a hydrothermal method,then MgFe2O4nanoparticles were coated by TiO2to prepare a novel magnetic nano-photocatalyst TiO2/MgFe2O4.The morphology,structure,coating condition and magnetism of the photocatalyst were characterized by SEM,TEM,XRD,and VSM analysis.The decolorization effect of the photocatalyst against methyl orange simulated wastewater under UV irradiation was investigated.Results indicated that,TiO2/MgFe2O4was one kind of photocatalyst with larger size,hollow structure and recyclable by magnetic fields.TiO2dispersed uniformly and enwrapped the core MgFe2O4,the particle size of composite TiO2/MgFe2O4was 300～400 nm,and the saturation magnetization was 45.0 emu ·g-1.Using methyl orange aqueous solution as a simulated wastewater,the photocatalytic decolorization rate was up to 96% under UV irradiation for 120 min.

TiO2/MgFe2O4;photocatalytic degradation performance;magnetism;methyl orange;decolorization rate

陜西省基礎教育科研“十二五”規劃2014年度課題資助項目(SGH140716)，陜西學前師范學院2016年度校級科研基金資助項目(2016YBKJ069)

2016-09-06

王宇航(1986-)，女，陜西咸陽人，講師，在讀博士，研究方向：無機功能材料，E-mail:yuhangwang0912@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.011

王宇航.TiO2/MgFe2O4磁性納米材料的制備及其光催化降解性能研究[J].化學與生物工程，2016，33(12)：51-54.

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A

1672-5425(2016)12-0051-04