水溶性熒光碳量子點的制備及其Cu2+傳感性能研究

陳 莉，張 輝，朱婷雯，孫 蓮，李曉艷

(1．新疆醫科大學藥學院，新疆 烏魯木齊 830011；2．新疆醫科大學第一附屬醫院，新疆 烏魯木齊830011)

水溶性熒光碳量子點的制備及其Cu2+傳感性能研究

陳 莉1，張 輝2，朱婷雯2，孫 蓮1，李曉艷1

(1．新疆醫科大學藥學院，新疆 烏魯木齊 830011；2．新疆醫科大學第一附屬醫院，新疆 烏魯木齊830011)

以腐殖酸為碳源制備水溶性碳量子點，并將其應用于Cu2+的檢測，研究其傳感性能。結果表明，該水溶性熒光碳量子點的平均粒徑在3 nm左右，具有優異的光致發光性能，對Cu2+具有較高的選擇性；在Cu2+濃度為20 μmol·L-1時，碳量子點對其響應時間為12 s，且在0～20 μmol·L-1濃度范圍內，碳量子點熒光強度的對數值與Cu2+濃度具有較好的線性相關性。為水溶性熒光碳量子點檢測Cu2+提供了可能。

腐殖酸；碳量子點；熒光檢測；Cu2+

CHEN Li1,ZHANG Hui2,ZHU Ting-wen2,SUN Lian1,LI Xiao-yan1

碳量子點是一種新型的超小碳納米顆粒，直徑在3 nm以下，由于其尺寸不均勻、表面存在不同的邊角缺陷/發射陷阱，導致其發射波長依賴于激發波長。碳量子點作為一種新興的碳材料，一方面其熱穩定性和光穩定性優于半導體量子點，而且熒光量子產率高；另一方面其元素組成更穩定，不易解離出重金屬離子。與半導體量子點相比，碳量子點具有低毒、生物相容性好、易于改性、溶解性好等優點，在生物分析領域具有較高的應用價值，設計制備用于分析檢測的碳量子點引起人們極大的關注[1-2]。Li等[3]以蠟燭灰為原料，采用超聲輔助法制備碳量子點，并對其改性后用作檢測溶液中Hg2+的高效熒光傳感材料；與成本高、毒性大的半導體量子點(CdTe、CdSe、CdS等)熒光探針相比，改性后的碳量子點對Hg2+表現出較高的選擇性。Lin等所在課題組[4-5]于2012年和2013年相繼報道了微波法制備的碳量子點的光譜學性質及外界因素對其熒光的影響，并用EDTA對其表面進行修飾用于測定Zr。

Cu2+是維持生命體內生理生化反應正常進行所必需的微量元素之一。一旦缺乏，可引起氧化應激和神經退行性疾病，如Alzheimer病、Wilson病、Menkes綜合癥等；但是過量也會對人體和動植物造成危害。鑒于Cu2+對生命和環境的重要性，準確、高效檢測Cu2+成為研究者關注的焦點。Kr?mer[6]采用選擇性熒光傳感器實現了對Cu2+的快速檢測，但通常情況下這種熒光探針檢測是在非水溶液中進行的[7]，限制了其實際應用。因此，設計合成高效、低毒、易得且能在水溶液中對Cu2+具有較高選擇性的熒光傳感材料具有重要的應用價值。

作者在溫和條件下，以新疆腐殖酸為碳源制備水溶性熒光碳量子點(以下簡稱碳量子點)，對其形貌進行了表征，并研究了其在水溶液環境中對Cu2+的傳感性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

腐殖酸，雙龍腐殖酸公司；硝酸(分析純)，天津致遠化學試劑廠。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南鞏義予華儀器有限公司；F-7000型熒光分光光度計，日立高新技術公司；JEM-3010型透射電子顯微鏡,日本電子株式會社。

1.2 碳量子點的制備與表征

將2 g腐殖酸加入盛有10 mL水的圓底燒瓶中，充分攪拌使分散均勻，再加入 5 mL HNO3(1 mol·L-1)，加熱至120 ℃，回流4 h。反應后溶液用高速離心機分離，所得上層清液用透析袋(截留分子量為1 000)透析24 h，透析袋內保留液即為碳量子點溶液。采用透射電鏡觀察碳量子點的形貌和尺寸。

1.3 碳量子點的Cu2+傳感性能

用Tris-HCl緩沖溶液配制pH值為7的碳量子點溶液。將碳量子點溶液稀釋至一定濃度，取50μL，加入不同濃度的硝酸銅溶液，充分混合，然后在比色皿中稀釋至1 mL，檢測熒光強度。

2 結果與討論

2.1 碳量子點的TEM照片

圖1為在不同放大倍數下采用透射電鏡所觀察到的碳量子點的形貌。

由圖1a可看出，碳量子點分散均勻，無任何團聚現象發生，說明碳量子點的電性相同，相互排斥，從而阻止了碳量子點的團聚。由圖1b可以清晰觀察到碳量子點的尺寸大小均一，平均粒徑在3 nm左右。由圖1c可以看到碳的特征晶格條紋，進一步確認所制材料為碳量子點。

圖1 碳量子點的TEM照片

Fig.1 TEM images of the carbon dots

2.2 碳量子點的光致發光性能

為將碳量子點更好地應用于熒光探針檢測，研究了其光致發光性能，結果見圖2。

圖2 碳量子點的光致發光性能

Fig.2 Photoluminescence property of the carbon dots

由圖2可知，碳量子點的激發波長和發射波長分別為342 nm和437 nm，并且發射峰的強度與激發峰的強度幾乎相同。說明所制備的碳量子點具有較好的光致發光性能，為其應用于熒光檢測提供了可能。

2.3 碳量子點對不同金屬陽離子的選擇性(圖3)

由圖3可以看出，碳量子點對Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Zn2+及Cd2+無響應；而Al3+、Hg2+可以使碳量子點的熒光增強，兩者的相對熒光強度相差不大；Co2+、Mn2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+可以使碳量子點的熒光猝滅，其中Cu2+對碳量子點的熒光猝滅作用最強，說明所制備的碳量子點對Cu2+具有較高的選擇性。

圖3 碳量子點對不同金屬陽離子(20 μmol·L-1)的選擇性

Fig.3 Selectivity of the carbon dots on different metal cations(20μmol·L-1)

2.4 碳量子點對Cu2+的響應時間及低濃度傳感的線性擬合

圖4a為Cu2+濃度為20μmol·L-1時，碳量子點的熒光猝滅時間，即對Cu2+的響應時間。圖4b為Cu2+濃度為0～20μmol·L-1時，碳量子點熒光強度的對數值與Cu2+濃度的線性擬合。

由圖4a可看出，Cu2+使碳量子點的熒光強度在12 s內降到最低，即碳量子點對Cu2+的響應時間為12 s。由圖4b可知，碳原子點熒光強度的對數值與Cu2+濃度的線性相關系數R為-0.9940，說明二者之間具有良好的線性相關性，為碳量子點用于檢測水溶液中Cu2+提供了可能。

圖4 碳量子點對Cu2+的響應時間(a)及低濃度傳感的線性擬合(b)

Fig.4 Response time of the carbon dots on Cu2+(a) and the linear fit between the low concentration and the logarithm value of fluorescence intensity(b)

3 結論

以腐殖酸為碳源制備的碳量子點具有較好的光致發光性能，其形貌均勻，可以在水溶液中分散，平均粒徑在3 nm左右，對Cu2+具有較高的選擇性。在Cu2+濃度為20μmol·L-1時，碳量子點對其響應時間為12 s；且Cu2+濃度為0～20μmol·L-1時，碳量子點熒光強度的對數值與Cu2+濃度具有良好的線性相關性。該研究為碳量子點用于水溶液中Cu2+檢測提供了可能，具有較好的開發前景。

[1] 張靜姝,田磊.發光碳量子點的合成與毒性[J].應用化工,2013,42(8):1508-1512.

[2] 顏范勇,鄒宇,王猛,等.熒光碳點的制備及應用[J].化學進展,2014，26(1):61-74.

[3] LI H L,ZHAI J F,TIAN J Q,et al.Carbon nanoparticle for highly sensitive and selective fluorescent detection of mercury(Ⅱ) ion in aqueous solution[J].Biosensors & Bioelectronics,2011,26(12):4656-4660.

[4] LIN L P,WANG X X,LIN S Q,et al.Research on the spectral properties of luminescent carbon dots[J].Spectrochimica Acta Part A：Molecular & Biomolecular Spectroscopy,2012,95:555-561.

[5] LIU J M,LIN L P,WANG X X,et al.Zr(H2O)2EDTA modulated luminescent carbon dots as fluorescent probes for fluoride detection[J].Analyst,2013,138(1):278-283.

[7] WEN Z C,YANG R,HE H,et al.A highly selective charge transfer fluoroionophore for Cu2+[J].Chemical Communications,2006(1):106-108.

Preparation and Cu2+Sensing Performance of Water-Soluble Fluorescent Carbon Dots

(1.DepartmentofPharmacy,XinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China;2.TheFirstAffiliatedHospitalofXinjiangMedicalUniversity,Urumqi830011,China)

Water-soluble fluorescent carbon dots were prepared by using humic acid as a carbon source.To study their sensing performance,the carbon dots were applied to the detection of Cu2+.Results indicated that,the carbon dots had an excellent photoluminescence property,the average particle size was about 3 nm,and they exhibited a high selectivity to Cu2+.The response time was 12 s as the concentration of Cu2+was 20 μmol·L-1.At the same time,it showed a good linear correlation between the logarithm value of fluorescent intensity of carbon dots and the concentration of Cu2+as the concentration of Cu2+was from 0 μmol·L-1to 20 μmol·L-1.This study provides a potential for the detection of Cu2+by water-soluble fluorescent carbon dots.

humic acid;carbon dots;fluorescent detection;Cu2+

2014新疆醫科大學科研創新基金項目(XYDCX201422)

2016-07-09

陳莉(1988-)，女，新疆庫爾勒人，實驗師，研究方向：熒光分析，E-mail：mrschenl@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.010

陳莉，張輝，朱婷雯，等.水溶性熒光碳量子點的制備及其Cu2+傳感性能研究[J].化學與生物工程，2016，33(12)：48-50.

TQ 594 TB 383

A

1672-5425(2016)12-0048-03