納米二氧化鈦光催化劑在環境污染治理中的應用

摘 要：納米二氧化鈦（TiO2）光催化材料是一種新興納米材料，相對于傳統的污染治理方法，納米TiO2光催化材料在紫外線照射條件下，產生光生電子及空穴，并進一步產生氧化作用極強的羥基自由基，通過氧化作用分解各種有機化合物和部分無機物，使之分解成為無毒的CO2、H2O，從而達到降解污染物、凈化環境的目的。文章對土壤、水體、空氣污染物的來源、危害及采用TiO2光催化劑進行污染物治理做了綜述，重點說明了納米二氧化鈦（TiO2）光催化材料的優勢及不足之處，并對納米二氧化鈦（TiO2）光催化材料在環境污染物治理領域的實際應用提出了展望。

關鍵詞：納米二氧化鈦；光催化；環境污染；降解

前言

隨著工業化的不斷發展，環境污染情況愈發嚴重，工業廢氣廢水、汽車尾氣、醫用垃圾、生活垃圾等使得大氣、水體、土壤環境每況愈下，環境污染的預防與治理已經成為各國最為關注的焦點之一。目前，環境污染治理方法眾多[1-2]，比較常用的方法有物理化學法、生化降解法、電化學處理法、光催化降解法等。其中光催化技術是指光催化劑在光照條件下將有機污染物降解成CO2和H2O等無機小分子的一種綠色處理方法[3]。降解過程中光催化劑不消耗，可重復利用，無二次污染，還可以利用太陽光，高效又經濟環保。

1 二氧化鈦光催化材料概述

1972年，日本科學家A. Fujishima和K. Honda[4]發現用紫外光照射TiO2，水能夠光解反應生成氫氣。這個偉大發現開拓了一個嶄新的光催化時代。此后的四十年間，光催化技術得到長足發展，最初的只有TiO2一種，發展到目前的氧化物、硫化物、復雜氧化物等多種。光催化能夠將水或者吸附的溶解氧轉化成羥基自由基（·OH）和超氧離子（·O2-）等，它們具有極強的氧化性，能夠降解大部分有機物，甚至無機物。從1972年被發現具有光催化效應以來，TiO2就因為其光催化活性高，穩定性好，無毒而被廣大研究者廣泛研究。TiO2是最早被研究的半導體光催化劑，也是被研究最多的光催化劑。目前在土壤、大氣、水體等環境污染處理領域已經表現出極大的優勢。

2 二氧化鈦光催化降解水體污染物

目前，水體污染物主要來源于工業、養殖業、種植業及日常生活產生的廢水。污染物種類主要有染料、抗生素、殺蟲劑及農藥等。江河，湖泊污染地表水，毒性較大會導致水生動植物的死亡甚至絕跡。工業廢水還可能滲透到地下水，污染地下水，如果周邊居民采用被污染的地表水或地下水作為生活用水，會危害身體健康，重者死亡。工業廢水中的有毒有害物質會被動植物的攝食和吸收作用殘留在體內，而后通過食物鏈到達人體內，對人體造成危害。納米TiO2薄膜光催化劑已經在不同水體污染物處理方面表現出很大的優勢。在工業染料廢水處理方面：在以納米TiO2為光催化劑、可見光照射下，水溶性偶氮染料易發生光催化降解反應。以紫外光為光源，TiO2為光催化劑，對活性黃、活性艷藍及活性艷紅多種染料都有明顯的光催化降解效果。藥物污水是指藥物生產及藥物使用后產生的污水，其中有機磷農藥是世界上生產和使用得最多的農藥品種，其廢水毒性大，具有生物積累性，且難以降解。采用納米TiO2粉體、納米TiO2薄膜，在紫外光條件下，可以實現對百草枯、四環素等多種藥物的光催化降解。經過復合工藝后，或者輔助超聲聯合降解，對處理大量的制藥廢水效果明顯。隨著石油工業的發展，每年有大量的石油流入海洋，對水體及海岸環境造成嚴重污染，因此對于這種不溶于水且漂浮于水面上的油類及有機污染物的處理，近年來成為人們關注的課題。張海燕等報道了其制備的摻雜型納米TiO2光催化劑，在太陽能與人工光源并用處理現場低含油采油污水時，光照2.5h后可使污水中油的去除率達到99%；僅用太陽光照射3h后，油的去除率也可達到98%。表明利用太陽能處理油田污水也是完全可行的[5]。

采用納米TiO2在光催化材料徹底降解實際污染水體中的有機污染物，仍然有以下關鍵問題急待解決：（1）太陽能利用率低。由于TiO2的禁帶寬度在3.0～3.2ev之間，光吸收限約為380nm，只對紫外光有響應，而紫外光只占太陽光總能量的5%，太陽能的利用率低，而對于大面積水域，材料的太陽光利用率提高十分必要；（2）低濃度污染物降解速度慢。實際水體中污染物濃度相比較低，降解更加困難，這與光催化材料對污染物的吸附富集能力有關。（3）納米光催化劑的回收難，納米結構TiO2的高分散特性使得光催化劑與液相的分離和循環使用變得困難，限制了材料的實用化進程。因此可以從以下幾個方面對納米TiO2材料進行設計：（1）對納米TiO2進行復合改性，拓展光響應范圍；（2）污染物的快速吸附：吸附是光催化降解反應的第一步，可以通過增加復合結構的比表面積以及增加表面活性基團來改善；（3）為了避免團聚和方便回收，近年來研究人員將其負載于各種基體上，例如用膨脹石墨、沸石、云母、碳納米管等作為載體的TiO2取得較理想的結果[6]。

3 二氧化鈦光催化降解土壤污染物

由于化學工業生產規模迅速發展和農藥化肥的過量使用，工廠污水、種植業、養殖業污水等廢水滲入土壤，我國已經面臨著嚴重的土壤污染危機。每年因土壤污染而造成的各種農業經濟損失合計約200億元。土壤污染會嚴重影響植物和土壤中微生物的生長，惡化動植物及人類的生存環境。

同濟大學長江水環境教育部重點實驗室與美國辛辛那提大學合作針對土壤中的四環素、土霉素等抗生素開展了一系列研究工作。而中國科學院南京土壤研究所也利用納米二氧化鈦去除土壤中的污染物，如二苯砷酸，研究了納米二氧化鈦對土壤吸附污染物能力的影響，并對納米二氧化鈦催化降解的實驗室條件進行了優化。結果表明：納米二氧化鈦添加可提高土壤對污染物的吸附能力，通過攪拌提高紫外照射下土壤與納米顆粒的受輻射幾率，可顯著提高降解率，其中改變水土比較納米二氧化鈦用量對催化反應效率的影響更為顯著。采用均相光催化修復有機污染土壤體系也取得了較好的研究結果，不僅在紫外光下的修復效果明顯，在可見光下也取得了一定進展。對于TiO2光催化劑進行毒死蜱、DDT等污染土壤的光催化降解修復，效果也十分明顯[7]。

在土壤污染降解修復過程中，除了可見光利用率之外，需要注意的是，降解過程的完全性以及中間產物有無毒性。

4 二氧化鈦降解氣體污染物

除了水體污染與土壤污染，研究發現許多種氣相有機污染物也可以通過光催化氧化過程快速分解，包括脂肪烴、醇、醛、酮、鹵代烴、芳烴、硫醇及雜原子有機物等，在室內空氣污染領域，則以研究降解甲醛和苯系污染物最多。甲醛是一種無色、有強烈刺激性氣味的有毒氣體，是制造合成樹脂、油漆、塑料以及人造纖維的原料，為人造板工業中粘合劑的重要原料。家具、墻面、地面等裝修都要使用粘合劑，造成一定量甲醛氣體的釋放。這一釋放過程可能長達數年。長期接觸甲醛時，低劑量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、細胞基因突變等一系列疾病。而高濃度甲醛對神經系統、免疫系統有較強的毒害。甲醛還有致畸、致癌作用。對于甲醛的光催化降解，主要機理為吸附在催化劑表面的空氣中的氧氣和微量水，分別被光生電子和空穴還原或氧化為·O2-和·OH，為甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化劑。甲醛是通過中間產物HCOOH而氧化為CO2和H2O。苯系污染物是指苯、甲苯、二甲苯等，為無色或淺黃色透明液體，有較強的芳香氣味，易揮發，易燃有毒，主要存在于涂料、油漆、粘合劑當中。苯系污染物主要對人體的造血系統造成危害，可致頭痛、頭昏、貧血、感染等，影響生殖系統，可導致嬰兒產生缺陷，嚴重可致癌，如白血病。苯系污染物的降解機理為羥基自由基或空穴與苯反應生成羥基環戊二烯自由基，再形成苯酚或苯醌，進而開環，最終氧化成CO2和H2O。目前，已有多種產品形式的納米TiO2光催化劑應用于實際污染處理中，比如納米光催化劑涂料、納米光催化劑窗簾等，未來需要進一步開發適合實際使用的光催化產品。

5 結束語

使用納米TiO2為催化劑，在紫外光或日光的照射下，對污染物進行光催化降解，可以高效地除去室內環境中絕大部分污染物，并且幾乎沒有二次污染。若輔以物理吸附的前處理手段，并且通過摻雜改性，提高可見光利用率，可使處理效率更高、更為經濟可行，如果能進一步研究開發多種形式的納米TiO2光催化劑產品，必然會在實際污染治理領域體現出巨大優勢。

參考文獻

[1]高廷耀，等.水污染控制工程[M].北京：高等教育出版社，2007.

[2]江桂斌.環境樣品前處理技術[M].北京：化學工業出版社，2004.

[3]孟凡生，王業耀，陳晶.我國水環境有機物分析前處理技術[J].環境監測管理與技術，2010，22（8）：15-18.

[4]Fujishima A，Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，238（5338）：38-45.

[5]吳玉程，王巖，崔接武.納米TiO2在水污染治理與檢測中應用的研究進展[J].功能材料，2011，8（3）：15-19.

[6]劉亮，李云，吳玉程，等.納米TiO2/凹凸棒石光催化復合材料的制備及其動力學[J].過程工程學報，2011，11（1）：117-123.

[7]裴廣鵬，李華，朱宇恩.光催化降解土壤中有機污染物的研究進展[J].能源與節能，2015，3：87-88.

[8]景盛翱，戴海夏，錢華.光催化技術及其在室內空氣凈化方面研究現狀[J].上海環境科學，2010，29（1）：21-25.