離子液體基Dawson結構多金屬氧酸鹽的合成及表征

摘 要：文章報道了一種新型化合物的合成方法，在95℃條件下將正四丁基溴化銨C16H36BrN與陰離子主體[Na12（H2O）38][WZn{Mn（H2O）}2（ZnW9O34）2]·3H2O在水溶液中反應得到了淺棕色的晶體， 經TGA、IR進行了表征，證實為離子液體基Dawson結構多金屬氧酸鹽。

關鍵詞：離子液體基；Dawson結構；多金屬氧酸鹽；合成；表征

引言

我們采用Dawson型鋅鎢酸配合物與正四丁基溴化銨離子液體反應合成了一種新型化合物，其中將雜多酸陰離子和有機陽離子通過化學反應形成具有獨特結構的雜多酸離子液體化合物，它不僅保持了陰陽離子的結構不變，又能使陰陽離子共同決定著化合物的性質。有望為雜多酸離子液體材料的開發和應用提供基礎[1～2]。

1 實驗部分

1.1 過渡金屬取代Dawson結構鋅鎢酸鹽的合成

將127g Na2WO4·2H2O溶于熱水350mL中，所得溶液在強攪拌下于80-85℃下用濃硝酸處理，直至開始生成的沉淀完全溶解。然后在繼續攪拌和90-95℃下加入1 mol·L-1 ZnNO3水溶液100mL，將溶液回流3h。冷卻條件下，可生成針狀晶體。將所有產品重結晶得到白色針狀晶體Na12[WZn3（H2O）2（ZnW9O34）]2·48H2O。[3～4]

稱取36.3克（0.lmo1）的鎢酸鈉，溶于180ml熱水中，冷卻至室溫后，用1：1的硝酸調溶液的pH至6.30，將此溶液立即加熱至沸騰，在連續不斷的攪拌下滴加硝酸鋅的水溶液（0.010moIZn（NO3）2·6H2O溶于20mI水中），煮沸一段時間后，邊攪拌邊滴加硫酸錳的水溶液（0.01 mol溶于20mI水中），回流一小時并將此溶液濃縮至60ml左右，趁熱過濾除去少量的黃色沉淀。將母液放置結晶，晶體以蒸餾水重結晶三次，產物為棕色的針狀晶體。

取100mL0.05mol·L-1 針狀晶體水溶液，加入100mL0.5mol·L-1 Mn（NO3）2在100℃水浴下保持一小時，后加入NaNO3飽和溶液200mL冷卻至室溫，反應瓶加蓋放置于恒溫箱中，50℃恒溫4天，自然降溫1天，得到有棕色晶體。產品收率30%。

1.2 多酸離子液的合成

稱取多酸0.065g 0.011 mmol溶于5毫升水中配制成水溶液。稱取0.145g 0.395 mmol溶于5ml水中配制成水溶液。95℃水浴條件下向雜多陰離子的水溶液攪拌滴加溶液，滴加完畢繼續攪拌30分鐘。常溫放置6天。得到淺棕色晶體。產品收率40%。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

采用KBr壓片法測定了鋅鎢多酸鹽在700-1100cm-1之間的紅外光譜，在測定范圍內有Dawson結構的特征吸收峰分別在1060（w）（Zn-O）；958（sh）；919（s）（W-Ot）；864（s）（W-Oc-W）；790（sh）；768（s）（W-Oe-W）；和721（s）cm-1（W-Ob-W）。

多酸離子液的IR譜圖出現了與其母體酸類似的特征峰，說明形成化合物后，雜多陰離子仍保持Dawson結構的基本骨架在500-3000cm-1范圍內出現正四丁基溴化銨的特征振動吸收峰，2988cm-1、1454cm-1、1366cm-1、897cm-1可推測合成的化合物的有機組分結構沒有改變。但化合物中的v（N-H）伸縮振動與原料相比，向波數減小方向移動，且吸收帶較寬，這是由于離子液體中的N原子與陰離子骨架上的氧原子形成N-H---O氫鍵的結果。說明有機組分與雜多陰離子之間形成了新的化學鍵。

2.3 熱穩定性分析

從TGA曲線可見從室溫至225℃曲線平穩，說明化合物穩定性良好。溫度繼續升高出現逐漸失重現象，這可能是由于失去部分結晶水所致。溫度繼續升至380℃化合物分解。

3 結束語

合成了未見報道的一種新型化合物，經TGA、IR進行了表征，證實為離子液體基Dawson結構多金屬氧酸鹽。

參考文獻

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