低含量總有機碳分析儀示值誤差的不確定度評定

摘 要：依據JJG821-2005《總有機碳分析儀檢定規程》和2010年版《中國藥典》，選用100mg/L的蔗糖標準溶液，對各種原理的低含量（μg/L）級總有機碳分析儀進行校準，對于示值誤差的不確定度來源進行了綜合分析，得到合成擴展不確定度。

關鍵詞：低含量；總有機碳；TOC；不確定度

引言

總有機碳分析儀的基本原理是將水中的樣品的碳元素氧化為二氧化碳，利用二氧化碳與碳質量之間的對應關系，然后對二氧化碳進行檢測，得到樣品中碳元素的含量。隨著分析儀器的發展，低含量總有機碳分析儀逐漸得到推廣應用，涉及領域包含醫藥、電子、電力行業等，其核心原理是紫外氧化-選擇性薄膜滲透電導率法或直接電導率法等，可滿足2010年版《中國藥典》中，對含量小于500μg/L的注射用水與純化水的水中TOC進行測量。同時，對《電子級超純水》國家標準中，TOC限值為50μg/L特級電子級高純水EHT、限值為100μg/L的一級電子級高純水EH-I進行測量。

目前，JJG821-2005《總有機碳分析儀檢定規程》是總有機碳分析儀計量校準的主要依據，對儀器的示值誤差和測量重復性指標進行檢測，從而保障量值準確、可靠、具有溯源性，適用于常規（mg/L）級總有機碳分析儀。但是當面對低含量（μg/L）級總有機碳分析儀時，其適用性受到一定限制，主要原因是由于國家標準物質——鄰苯二甲酸氫鉀其苯環分子鍵結構，無法在短時間內被紫外氧化，快速、有效地將總有機碳完全氧化為二氧化碳，無法影響水中電導率變化，嚴重影響最終的檢測結果。

因此，我們再次提出一種新的低含量總有機碳分析儀計量校準方法，采用蔗糖純度標準物質（GBW10067），對儀器的示值誤差指標進行校準。其優勢是可在短時間內被紫外完全氧化，快速、有效地將轉化為二氧化碳，通過選擇性氧化膜滲透或直接改變水中電導率，從而得到檢測結果。文章中，我們詳細評價了儀器示值誤差的不確定度，所討論的不確定度來源包含：重復測定結果的離散性引入的不確定度、對空白值的重復測定結果的離散性引入的不確定度、標準物質特性值的不確定度、溶液稱量定容及配制稀釋過程引入的不確定度，針對每一項來源分別計算不確定度分量，并最終合成擴展不確定度。

1 實驗部分

文章選用中國計量科學研究院的蔗糖純度標準物質（GBW10067），標準值為99.6%，Urel=1.4%（k=2）。采用十萬分之一的電子天平稱量，精確稱取0.2375g，定容得到總有機碳濃度為100mg/L的蔗糖標準溶液，保存在4℃冰箱備用。將100mg/L蔗糖標準溶液于室溫下穩定30min，稀釋至500μg/L濃度的蔗糖工作溶液進行試驗。將空白水和濃度為500μg/L的蔗糖溶液重復3次進樣并記錄儀器的示值，計算3次測量示值的算術平均值。將標準溶液測量示值的算術平均值減去空白水的測量示值，得到實際標準溶液的測量示值。用實際標準溶液的測量示值與標準值的相對誤差作為示值誤差。

2 數學模型

計算公式如下：

c=c1-c0 （1）

c-儀器實際對標準溶液的測量示值，μg/L；

c1-儀器3次測量值的算術平均值，μg/L；

c0-儀器測量的空白值，μg/L。

（2）

？駐c-總有機碳分析儀總有機碳校準示值誤差，%；

cs-總有機碳標準溶液的濃度標準值，μg/L。

3 不確定度來源和評定

3.1 輸入量c1引入的標準不確定度u（c1）

輸入量c1引入的標準不確定度主要為重復測定結果的離散性引入的不確定度。

儀器對100mg/L蔗糖標準溶液，分別稀釋配制200μg/L、500μg/L和800μg/L的蔗糖工作溶液，對低含量（μg/L）級總有機碳分析儀進行連續6次測定，按下列公式對重復性引入不確定度進行評定，結果見表1。

u（c1）= （3）

式中：u（c1）-重復性引入的不確定度，μg/L；

s1-重復測量的標準偏差，μg/L；

n-示值誤差測量次數，n=3。

表1 重復性校準結果

3.2 輸入量c1引入的標準不確定度u（c0）

輸入量c0引入的標準不確定度主要為對空白值的重復測定結果的離散性引入的不確定度。

對稀釋100mg/L蔗糖標準溶液的超純水的空白值，使用低含量（μg/L）級總有機碳分析儀進行連續6次測定，計算同公式3，對重復性引入不確定度進行評定，結果見表1。

3.3 輸入量cs引入的標準不確定度u（Cs）

輸入量cs引入的標準不確定度主要來源于標準物質特性值的不確定度、溶液稱量定容及配制稀釋過程引入的不確定度。

3.3.1 原料純度引入的相對標準不確定度urel（Ts）

配制100mg/L蔗糖標準溶液的原料——蔗糖純度標準物質（GBW10067）為國家一級標準物質。根據標準物質證書，蔗糖純度的相對擴展不確定度為：1.4% k=2。則蔗糖純度的相對標準不確定度urel（Ts）=0.7%。

3.3.2 質量稱量引入的相對標準不確定度urel（Ms）

蔗糖純度標準物質是在常規天平室內稱量，天平稱量結果的不確定度受到天平自身誤差和稱量過程中的吸水受潮等影響。根據天平檢定證書，天平稱量誤差為0.1mg，按照均勻分布，天平稱量誤差引入的標準不確定度um，1=0.577mg。

由于溶質是純度標準物質，稱量過程中的吸水受潮等影響稱量結果。根據試驗，稱量過程受潮影響引起的最大變化為1mg，按照均勻分布，引入的標準不確定度um，2=0.577mg，稱量質量引入的標準不確定度為0.580mg。

配制100mg/L蔗糖標準溶液，總稱量的蔗糖純度標準物質的質量為0.2375g，則稱量引入的相對標準不確定度為：

urel（Ms）=×100%=0.24%

3.3.3 溶液定容體積引入的相對標準不確定度urel（Vs）

體積引入的標準不確定度包括容器器量的誤差引入的不確定度。

根據常用玻璃量器的檢定規程，A級1000mL容量瓶的最大允許誤差為±0.40ml，引入相對標準不確定度urel（Vs）為0.016%。

最后，合成得到輸入量cs引入的標準不確定度，即100mg/L蔗糖標準溶液的標準不確定度u（cs），見表2。

表2 輸入量cs的標準不確定度u（Cs）

4 溶液稀釋的體積引入的標準不確定度u（C）

溶液稀釋體積引入的標準不確定度包括容器器量的誤差引入的不確定度以及稀釋100mg/L蔗糖標準溶液分別至200μg/L、500μg/L和800μg/L蔗糖工作溶液而引入的不確定度。

根據常用玻璃量器的檢定規程，A級移液管以及A級1000mL容量瓶的最大允許誤差見表3。服從三角分布，將各濃度標準溶液稀釋過程中使用的移液管及容量瓶的不確定度進行方和根合成，u=，得到各溶液稀釋過程引入的相對標準不確定度urel（Vs），見表4。

由于配制環境溫度接近20℃，由溫度影響引入的不確定度可忽略。

5 合成標準不確定度評定

5.1 靈敏系數計算

數學模型：

靈敏系數：

5.2 合成標準不確定度

輸入量c1、c0和cs彼此獨立不相關，標準不確定度可按下列公式得到：

6 擴展標準不確定度評定

取k=2，各測量結果的合成標準不確定度以及擴展不確定度，見表5。

7 結束語

（1）經評定，低含量（μg/L）級總有機碳分析儀示值誤差結果的最大擴展不確定度為2.2%，小于最大允許誤差絕對值的1/3。

（2）依據表5各測量結果的不確定度分量可知，蔗糖工作溶液二次稀釋體積引入的標準不確定度對整個不確定度評定影響最大。因此，加緊對低濃度的蔗糖溶液國家標準物質的研發，減少標準溶液的稀釋體積，以減少溶液的稀釋體積所引入的標準不確定度，得到更好的低含量（μg/L）級總有機碳分析儀的不確定度評定結果。

參考文獻

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[2]JJG821-2005.總有機碳分析儀[S].

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[4]王鵬程，邢玉卿.在線總有機碳（TOC）分析儀系統適用性試驗[Z].1003-5095（2006）02-0055-02.