魯奇煤氣化廢水酚氨回收技術探討

摘 要：簡要介紹河南省豫西地區某化工廠魯奇煤氣化工藝廢水經除油除塵后采用的煤氣廢水酚氨處理回收工藝流程，指出該工藝流程在實際生產運行過程中所存在的脫酚效果不好、易在設備內形成碳銨結晶、出水水質相對較差等一系列問題，針對這些問題該化工廠進行了相應的技術改造，將脫氨工序放在萃取脫酚工序之前，并提高脫酸塔操作溫度，使煤氣廢水中的氨先于酚脫除出來，從而改善了脫酚體系環境，經技術改造后的煤氣廢水酚氨處理回收系統使得煤氣廢水中的脫酚效果得到較為明顯的增強，從而出水水質也得到相應提高，但仍然存在著較大的提升空間，文章由此引出另外幾種較為可行的處理魯奇煤氣廢水的改進方法和思路，并作出簡單評價。

關鍵詞：魯奇；煤氣廢水；脫酚；脫氨；酸性氣；萃取

煤氣化是煤化工核心技術之一，被譽為新型煤化工產業的龍頭技術。其中以魯奇加壓煤氣化技術為代表的固定床加壓氣化工藝，因為煤種適應性廣、運行穩定、生產能力大、能耗低、氧耗少、效率高等優點而被國內外廣泛運用。尤其從煤制天然氣中甲烷含量以及投資費用等角度出發，魯奇加壓煤氣化技術在煤制天然氣領域占有重要的地位[1]。

魯奇加壓煤氣化技術產生的煤氣，經洗滌后生產大量的廢水，含有酚、油、CO2、H2S、高COD、高氨氮等，是一種典型的有毒有害、難降解的工業廢水，一直都是國內外工業廢水處理領域的難題。河南省豫西某廠的煤氣廢水在煤氣水分離裝置除油除塵后，先脫酸、再萃取脫酚、然后進行脫氨及溶劑回收，最后送至后續污水生化處理系統。

1 煤氣廢水處理工藝及存在問題

1.1 煤氣廢水處理流程

經除焦油、除塵后的含酚氨煤氣廢水，首先進入脫酸塔與0.5Mpa低壓蒸汽間接加熱，從而汽提脫除CO2、H2S等酸性氣體，經冷凝后送至硫回收，含氨的冷凝液進行回流。脫除酸性氣體的煤氣廢水經冷卻后進入萃取塔，由二異丙基醚（D1PE）萃作為萃取劑進行萃取脫酚。萃取相進入酚塔，經精餾分離出粗酚和溶劑，粗酚作為產品出售，溶劑進入到溶劑回收槽。萃余相進入水塔加堿精餾脫氨，氨氣經側線采出后經冷凝、吸收制成稀氨水送往鍋爐煙氣氨法脫硫裝置；水塔通過加堿精餾，塔頂的溶劑蒸汽經冷凝后進入溶劑回收槽循環使用；塔釜液送入污水生化處理系統。工藝流程如圖1所示。

1.2 存在問題

運行過程中，該工藝主要存在以下幾個問題：

（1）采用先脫酸再萃取流程，使脫酸后的廢水pH值較高（9-10），萃取水質呈堿性，而溶劑萃取理想的pH值為8以下，從而導致脫酚效果不好。

（2）煤氣廢水中含有單元酚和多元酚，二異丙醚對于多元酚萃取效果并不好，而多元酚在生化處理工段屬于難處理物質。

（3）為避免脫酸后煤氣廢水pH過高，從而嚴重影響脫酚效果，故脫酸塔的操作溫度偏低，使得脫酸塔對酸性氣的脫除效率較低，且脫氨在最后進行，使前端過程一直是酸性氣和氨的共存狀態，從而導致管道及設備產生碳銨結晶，影響設備正常運行。

（4）廢水體系屬于發泡體系，運行中塔設備易發生液泛和側采帶液，增加萃取劑的消耗[2]。

2 工藝改進后的煤氣廢水處理流程及存在問題

針對原有煤氣廢水處理工藝出現的問題，將原有的流程進行改變，將脫氨工序提前，即在脫酸塔后增加脫氨塔，使脫氨后的煤氣廢水pH降低，可為后序萃取提酚單元提供較好的萃取環境，提高萃取脫酚效率。

2.1 工藝改進后的煤氣廢水處理流程

煤氣廢水分為兩股分別進入脫酸塔，經塔釜再沸器將酸性氣體及部分游離氨解析出來，解析出來的游離氨用煤氣廢水洗滌，洗滌后的酸性氣從塔頂排出至硫回收。脫酸后的廢水經預熱進入脫氨塔，從脫氨塔塔頂出來的粗氨氣經二次冷凝濃縮制成氨水送至鍋爐車間參與煙氣氨法脫硫。經脫酸脫氨冷卻后的廢水pH為7.0-8.0，在萃取塔中萃取回收酚，萃取相進入酚塔蒸餾，塔頂回收溶劑，塔底得到粗酚產品。萃余相送至水塔中部回收溶劑，塔底廢水送至污水生化處理系統。工藝流程如圖2所示。

2.2 工藝改進后的效果及問題

煤氣廢水處理流程改造后，提高了脫酸塔操作溫度，使脫酸效果得到提高，進而減少了碳銨結晶的形成。脫氨放在萃取脫酚之前，使得脫酸脫氨后的煤氣廢水pH降低，改善了萃取體系環境，提高了萃取脫酚效率。工藝改進后的廢水水質如表1所示。

由表1可見，煤氣廢水處理流程改進后，水質有所提升，但處理效果仍達不到設計值（酚含量<600mg/L、COD<3500mg/L）。

3 煤氣廢水處理流程改造方向和思路

面對改造前后流程中存在的種種問題，該廠須繼續對煤氣廢水處理方法進行優化改造。

（1）華南理工大學提出的單塔加壓側線汽提工藝可同時脫除酸性氣和氨氣，該工藝由賽鼎工程有限公司設計的130t/h煤氣廢水酚氨回收項目，應用于中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司，獲得成功，出水總酚質量濃度低于300mg/L，COD低于2500mg/L，酸性氣痕量[3]。

該工藝將煤氣廢水分為兩股進料，一股與循環冷卻水換熱冷卻后，作為冷進料進入污水汽提塔的填料段上部位置，另一股與測線抽出氣換熱后，作為熱進料進入污水汽提塔填料段從下向上數第一層塔盤。冷進料吸收氨氣后與熱進料匯合，與塔釜上升蒸汽熱交換，汽提出的酸性氣體從塔頂排出。從單塔側線采出的混合氣經三級分凝后得到高濃度氨氣。污水汽提塔塔底釜液pH為6-7，經冷卻后送至萃取塔上部進行萃取，萃取相送至酚塔產出粗粉并回收溶劑，萃余相送至水塔汽提，塔頂蒸汽經換熱冷卻后與酚塔回收溶劑和補充的新鮮萃取劑共同進入溶劑循環槽，再被送入萃取塔循環使用。水塔塔底釜液送至后續生化處理。

（2）源于萃取體系在pH低于8時，萃取效果較為理想的思路。有人提出了一種新的煤氣廢水處理方法，即先用二氧化碳氣使煤氣廢水酸性氣飽和，使其pH降低后萃取脫酚，再脫酸、除氨。

華南理工大學也提出了相近思路的煤氣廢水處理流程：煤氣廢水經沉降、除油后，送入飽和塔，與系統內酸性氣進行逆流接觸，用酸性氣對煤氣廢水進行飽和處理，調節煤氣化污水的pH值至7；過量的酸性氣體從飽和塔頂部排出，酸性氣飽和后的煤氣廢水從塔底排出，進入萃取塔脫酚；萃取相（包括酚和萃取劑）進入酚塔，回收萃取劑循環利用；萃余相（包括水、CO2、H2S、NH3、萃取劑和少量酚類）分冷、熱兩股，分別從水塔的上部和中上部進入塔內，同時在塔的中部加入NaOH，以脫除水中的固定氨；水塔塔頂汽提部分進酸性氣分凝罐，部分酸性氣循環回飽和塔；從水塔側線抽出的富氨氣進入三級分凝罐進行提純回收，塔釜凈化水送生化處理[4]。

該工藝為煤氣廢水氨酚脫除回收提供了一個新的思路，在理論上是可行的，但運用到工業裝置上效果會如何，還有待實踐檢驗。

（3）萃取劑的正確選擇，有利于煤氣廢水脫酚效率的提高。目前，較為常見的萃取劑有二異丙基醚（DIPE）和甲基異丁基酮（MIBK）。二異丙基醚對單元酚萃取效率為99.6%，對多元酚為60%；甲基異丁基酮的單元酚萃取效率>96.7%，對多元酚萃取效率80%-88%。大唐國際克什克騰煤制天然氣項目的煤氣廢水脫酚萃取劑由二異丙醚更換為甲基異丁基酮后，處理后的廢水含酚量由原來的700mg/L將至400mg/L，實踐證明，甲基異丁基酮對多元酚的萃取效果更好[5]。

參考文獻

[1]陳慶俊.魯奇爐氣化廢水處理工藝突破方向探討[J].化學工業，2012，30（12）：9.

[2]蔡少華，梁學博，續靜靜.魯奇煤氣化酚氨廢水處理流程存在問題及改進新方向[J].中國化工貿易，2015（26）：87.

[3]錢宇，陳禱，高亞樓，等.單塔注堿加壓汽提處理煤氣化污水的方法：中國，200910036542.3[P].2011-05-11.

[4]陳 ，王卓.煤氣化污水酚氨回收技術進展、流程優化及應用[J].煤化工，2013（4）：47.

[5]陳慶俊.魯奇爐氣化廢水處理工藝突破方向探討[J].化學工業，2012（12）：12.

作者簡介：董文博，男，中國礦業大學化學工程與工藝專業，化工工程師。