多孔Ti—24Nb—4Zr合金電化學阻抗譜的研究

摘 要：文章主要研究了多孔Ti-24Nb-4Zr合金在不同的pH值下的NaCl溶液的電化學阻抗譜，并與常用的植入材料純鈦，Ti-6Al-4V合金，致密Ti-24Nb-4Zr合金的電化學阻抗譜進行對比分析，多孔Ti-24Nb-4Zr合金具有與參比材料相類似的腐蝕特性，基本符合醫(yī)用植入材料的要求。

關鍵詞：多孔材料；鈦合金；電化學阻抗

引言

交流阻抗方法是一種暫態(tài)電化學技術，它具有以下特點：一是測量速度快，二是對研究電極表面狀態(tài)干擾小。可以用電阻R、電容C、電感L等電子元件組成的等效電路來模擬固液界面的反應過程，因此采用交流阻抗法得到的電化學阻抗譜是研究RC電路在交流電作用下的特點和規(guī)律[1]，這些特點與規(guī)律反映了材料在某種溶液中的電化學性能。

與致密的Ti-24Nb-4Zr合金相比，文章中的多孔Ti-24Nb-4Zr合金（多孔TNZ合金），有著不同的特點：具有凹凸不平的表面微觀結構，因此這種材料的電化學性能與致密合金差異較大。該多孔TNZ合金主要用做生物醫(yī)用植入材料，人體環(huán)境是一個復雜的電解液環(huán)境，因此，多孔TNZ合金在人體環(huán)境中的腐蝕行為研究就非常必要。對于生物醫(yī)用植入材料來說，體內植入環(huán)境是相當復雜的，通過模擬體液測試材料的耐腐蝕性能來作為參考。常用的模擬體液有生理鹽水，Hanks溶液，Ringers溶液等[2]。文章選用生理鹽水（即0.9%的NaCl溶液）作為測試環(huán)境，采用三電極體系對材料進行電化學阻抗譜的測量，通過分析測量結果，研究材料在溶液中的電化學腐蝕行為等，并通過參比材料（純Ti（國家標準為TA2），Ti-6Al-4V（國家標準為TC4）及致密Ti-24Nb-4Zr合金（致密TNZ合金））的對比試驗，來分析多孔TNZ合金的腐蝕特性。

1 實驗

這四種材料中，多孔TNZ合金及致密TNZ合金屬于亞穩(wěn)定β相，TA2屬于α鈦，TC4屬于α+β相。將四種材料的一個截面與銅導線連接，用環(huán)氧樹脂封好，保留一個10mm×10mm工作面。向NaCl溶液中添加適量的鹽酸或者氫氧化鈉，調節(jié)NaCl溶液的pH值分別為2.4，5.4，7.4，對比分析四種材料分別在酸性、中性、堿性環(huán)境中的電化學性能。

實驗過程中，使用美國Gamry公司的Reference 600型電化學工作站來進行測試及數(shù)據(jù)采集，通過配套的Gamry Framework軟件進行實驗參數(shù)設定及實驗過程控制。采用通用的三電極體系來進行電化學測試，輔助電極為金屬鉑，參比電極為飽和甘汞電極。測試時溶液始終置于恒溫水浴槽中，溫度設定為310K，即人體溫度37攝氏度。進行電化學測試前將三電極體系浸入溶液中，等待一段時間，獲得穩(wěn)定的開路電位（OCP），該電位也是材料的腐蝕電位（Ecorr），再進行電化學阻抗譜測量，施加10mV的正弦電位，頻率掃描范圍為100kHz～0.1Hz。分析軟件采用Gamry Echem Analyst。

2 結果與討論

2.1等效電路

一般來說，可以用等效電路來模擬材料在溶液中的界面電化學反應，四種材料的界面電化學反應用圖1所示的等效電路來進行模擬，用奈奎斯特圖來帶入電化學阻抗譜（EIS）測試結果。這個等效電路就可以用R（QR）電路表示，Rs是溶液電阻，CPE或者Q是一個恒相位角元件，Rp是材料的極化電阻。一個相位元素的阻抗可以用公式ZCPE=1/[Q（jω）n]來表示，其中指數(shù)n是表征電流非平衡分布的參數(shù)。它是由表面粗糙度及表面缺陷引起的。Q表示材料在溶液中時氧化層的電容，在這里用CPE（它反映出與理想電容的偏差）來代替理想電容，CPE的阻抗中n與非均勻的電流密度相聯(lián)系，這個非均勻的電流密度是由于多孔氧化層造成的。當n=1時，CPE為理想電容；當n=0時，CPE為理想電阻；當n=-1時，CPE為純電感[4]。

2.2 材料在NaCl溶液中的EIS

圖2、圖3、圖4分別是在不同pH值NaCl溶液中的奈奎斯特圖，與圖1等效電路擬合的曲線進行對比，繪制在一張圖上。通過等效電路擬合得到的數(shù)據(jù)列入表1。圖表中多孔TNZ合金用P-TNZ表示；致密TNZ合金用TNZ表示；商業(yè)純鈦用TA2表示；Ti-6Al-4V合金用TC4表示。

由圖2、圖3、圖4分析，可以看出在采用圖1的模型擬合時，多孔TNZ合金的擬合曲線與實際測得的數(shù)據(jù)在pH值等于5.4及7.4的NaCl溶液中，擬合曲線與測試結果相差無幾，只有在pH值等于2.4的NaCl溶液中有所偏差，其他材料在NaCl溶液的擬合曲線與實際測量的數(shù)據(jù)相一致，因此可用R（QR） 模型來模擬這四類材料的固液腐蝕界面。由表1中可看到，多孔TNZ合金的n值都在0.9以下，說明其固液界面與理想電容還是有一定的差距。而其他三種材料的n值都大于0.9，固液界面比較接近理想電容。材料耐蝕性的強弱由公式中的Rp值的高低表示，在pH值等于2.4的NaCl溶液中多孔TNZ合金的Rp值最低，說明其鈍化膜相對于其他三種材料具有較低的阻抗，耐蝕性相對較弱，而在堿性NaCl溶液中，多孔TNZ合金的Rp值為1.09E+05Ωcm2，與其他三種材料在一個數(shù)量級上。其電化學性能與耐腐蝕性能與致密TNZ合金、純鈦、Ti-6Al-4V合金相似。

3 結論

通過借助電化學工作站，采用三電極體系在生理鹽水溶液中測量多孔TNZ合金電化學阻抗，并用致密TNZ合金，純鈦及Ti-6Al-4V這三種參比材料做了對比試驗，通過等效電路擬合來分析材料的固液腐蝕界面。可以得出以下結論：通過電化學阻抗譜及擬合分析，等效電路R（QR）模型均能模擬這四種材料在NaCl溶液中的腐蝕體系。多孔TNZ合金鈍化膜的阻抗在pH值等于2.4的NaCl溶液中略低于其他三種材料。通過擬合得到的相關數(shù)據(jù)分析，表明多孔合金的電化學性能與參比材料相近，同樣具有較高的耐蝕性，能夠滿足生物醫(yī)用植入材料在體內的要求。

參考文獻

[1]扈顯琦，梁成浩.交流阻抗技術的發(fā)展與應用[J].腐蝕與防護，2004，25（2）： 57-60.

[2] Y. H. Li， G. B. Rao， L. J. Rong， et al.， The influence of porosity on corrosion characteristics of porous NiTi alloy in simulated body fluid[J].Materials Letters，2002，57（2）：448-451.

[3] K. W. Ng， H. C. Man and T. M. Yue，Corrosion and wear properties of laser surface modified NiTi with Mo and ZrO2[J].Applied Surface Science， 2008，254（21）：6725-6730.

[4] N. Zaveri， M. Mahapatra， A. Deceuster， et al.， Corrosion resistance of pulsed laser-treated Ti-6Al-4V implant in simulated biofluids[J]. Electrochimica Acta，2008，53（15）：5022-5032.