六氟化鎢高純電子氣體專利分析

摘 要：六氟化鎢是自然界中最活潑元素氟的一種無機化合物，在室溫下是無色氣體或淺黃色液體，固體為易潮解的白色結晶。可用于電子工業，也可通過CVD技術用于使鎢在鋼表面上形成堅硬的碳化鎢，并廣泛用于氟化劑、聚合催化劑。

關鍵詞：六氟化鎢；電子氣體；專利

工業生產所得到的WF6中往往含有一些雜質，這些雜質包括揮發性物質和非揮發性物質，其中揮發性的物質主要為水分、HF、SF6、NF3、CF4、CO2、CO、N2、Ar、O2等，非揮發性物質主要為金屬Na、K、Cr、Fe、Mo等的氟化物。這些雜質的存在會嚴重影響WF6的使用性能，因此必須純化直接合成的WF6以除去雜質。

以下將從申請趨勢，技術集中度等方面對這些數據進行分析，并給出了六氟化鎢純化的技術發展路線以及本領域的重點專利。通過這些分析清晰地呈現了該行業發展歷程，也使本行業的技術改進方向逐漸顯現出來。

1 申請趨勢分析

在六氟化鎢純化技術領域，滿足條件的專利樣本量很少，總量只有16篇。六氟化鎢的純化技術從上世紀80年代末開始起源至今，世界范圍內的申請量一直保持在較低水平，并且發展比較平均。全球每年的申請量均維持在1-3篇，申請數量極少。六氟化鎢純化領域市場有待進一步開擴。

2 技術集中度分析

本節將分析六氟化鎢純化領域的技術集中度，包括這一領域的申請人及其主要申請國分布以及技術集中度。

2.1 地區集中度分析

雖然分析專利樣本量較少，但是六氟化鎢專利申請地區仍然十分集中，全部集中在日本、美國、中國和俄羅斯四個國家。其中日本和美國平分秋色，二者的申請量總和更是占到了全球全部專利申請量的75%，而中國和俄羅斯各有兩件申請，在六氟化鎢純化技術全球專利申請中占據了一席之位。

2.2 申請人集中度分析

圖1對六氟化鎢純化技術領域的主要申請人進行了分析。由于六氟化鎢純化技術專利申請地區主要集中在日本、美國、中國和俄羅斯，因此該領域的主要申請人也都出自這些地區。六氟化鎢領域各申請人的申請量較平均，即便是申請量最多的日本中央硝子株式會社，也只有3項專利申請，多數申請人只擁有一項專利申請。需要說明的是，日本三井化學株式會社是于1997年10月1日由日本三井石油化學工業公司和三井東壓化學公司合并成立的，因此可將上圖中三井東壓化學株式會社與三井化學株式會社合并考慮。

3 技術發展路線

由于不同雜質在液態和固態WF6中的溶解度和蒸汽壓不同，因此通過結晶或精餾可除去大部分雜質。WF6中較難除去的雜質，如HF、MoF6、氟化鉻等雜質，通常用吸附或化學轉化方法去除。

3.1 精餾法

精餾法去除六氟化鎢中大部分雜質是一種應用較普遍的方法，但由于六氟化鎢中雜質種類較多，精餾法通常與其他方法如冷凍結晶法、吸附法聯用，應用精餾法的專利主要集中在本世紀。

KRAEV I A等人通過蒸餾并進一步用氟化物層纖維過濾器過濾產物氣流從而得到高純六氟化鎢，是單獨應用精餾法的典型專利[1]。日本中央硝子公司通過冷卻脫氣或精餾使氟氣與六氟化鎢接觸，以使六氟化鎢的中的雜質砷轉變為五氟化砷而除去[2]。中國黎明化工研究院采用冷凍和精餾聯用方法制備高純WF6[3]，琳德北美公司、中國七一八所以及GALATA A A等人采用吸附法和精餾法聯用制備高純WF6[4，5]。

3.2 冷凍法

冷凍法是使WF6冷凍固化后再除去揮發性雜質。ALMOND D A等人提出蒸餾六濃縮再冷凍固化，隨后解凍，從而一舉除去六氟化鎢中的揮發性雜質和非揮發性雜質[6]。日本三井化學公司提出將六氟化鎢冷凍固化抽真空除去低沸點雜質[7]。

3.3 吸附法

吸附法是WF6純化中常用的方法，根據WF6粗品氣體中各組分的物理性質的差異，可以選擇適宜的吸附劑從WF6中分離出多種雜質。吸附法從上世紀八十年代沿用至今，專利申請數量也相對較多，早在1988年，日本三井東壓株式會社就提出了選擇氧化鋁作為吸附劑純化WF6[8]，隨后中央硝子株式會社提出了利用金屬絲和濺射靶金屬材料與WF6接觸從而除去其中的特定雜質[9，10]，FUJIMOTO K等人提出使粗品六氟化鎢與填充包含鉬、鎢、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鈦、鋁、鈣，以及鎂之中的至少一種金屬或是合金的層在0-100℃的溫度下相接觸，以除去其中的六氟化鉬雜質[11]。

4 結束語

六氟化鎢的純化技術在全球范圍內發展水平尚處起步階段，各國對該領域涉及均較少，相應地現有技術的可供參考量也較少。比較而言，美國和日本的研究處于領先水平，且壟斷了所有較早期的專利申請。隨著近年六氟化鎢純化領域的持續發展，中國和俄羅斯逐步進入市場，并占據了一席之地。

由于全球在六氟化鎢純化技術領域尚處起步探索階段，因此尚有一部分專利申請所得到的六氟化鎢產物純度達不到5N甚至6N要求，這也為后來的研究者提供了先機和挑戰。在此基礎上，根據六氟化鎢中所含有雜質的種類將現有技術中去除每一相應雜質的優異方法聯用，也許會得到良好的效果。

第二作者對文章的貢獻與第一作者等同。

參考文獻

[1]KRAEV I A et al.， RU2342323C1，20081227.

[2]HAMANA T et al.， JP2003238161A，20030827.

[3]趙冰，等.CN101428858A，20090513.

[4]DENISEU P et al.， US2009/0068086A1，20090312.

[5]王占衛，等.CN101070190A，20071114.

[6]ALMOND D A et al.， US5324498A，19940628.

[7]HARADA I et al.， JP2000-72442A，20000307.

[8]HARADA I et al.， JPH02124723A，19900514.

[9]KOBAYASHI Y et al.， JPH04342423A，19921127.

[10]NAKAMURA R et al.， JPH11180716A，19990706.

[11]FUJIMOTO K et al.， JP2001-172020A，20010621.