載體預(yù)處理對(duì)柴油加氫催化劑催化性能的影響

摘 要：采用微乳液法（O/W）制備了氧化鋁載體，通過表面活性劑預(yù)處理的方式改善Mo-Ni雙金屬活性組分的負(fù)載方式。通過 BET對(duì)催化劑表征表明，S1系列催化劑的最大孔容和比表面積分別為0.47cm3/g和158cm2/g。通過表面活性劑的修飾，提高了金屬活性組分在載體中的均勻分散。通過加氫活化性能評(píng)價(jià)，在反應(yīng)20小時(shí)后，S1系列催化劑在運(yùn)行時(shí)間內(nèi)活性穩(wěn)定，脫硫率達(dá)到91%，脫氮率達(dá)到94%。

關(guān)鍵詞：氧化鋁；催化劑；催化劑表征；催化劑評(píng)價(jià)

1 介紹

近年來，原油的品質(zhì)日益變重、變劣，含有的硫、氮及芳烴化合物易造成大氣污染，使得石油加工行業(yè)向加工高硫原油和生產(chǎn)超低硫的清潔燃料方向發(fā)展。因此，研制出具有深度脫硫和高加氫脫硫活性的催化劑具有十分重要的意義[1，2]。加氫催化劑通常由活性組分和載體兩部分組成。活性組分在載體中的有效分布和兩者之間的相互作用影響著催化劑的性能。現(xiàn)有負(fù)載型加氫催化劑大多采用鉬鎳、鉬鎳磷等溶液作為催化劑載體的金屬浸漬液。載體的孔徑和比表面積制約著活性組分的浸漬量。同時(shí)，活性組分的浸漬過程很難保證組分在載體中的均勻分布。如果活性組分團(tuán)聚，并且與載體相互作用較強(qiáng)，往往會(huì)降低催化劑的活性[3，4]。因此，我們?cè)O(shè)想在載體和活性組分之間添加一層過渡層，起到良好分散活性組分的作用，防止其團(tuán)聚。同時(shí)，增加了催化劑與油品的接觸面積，有望提高催化活性。

文章采用微乳液法制備具有大孔道的載體。通過添加表面活性劑改善活性組分在載體中的浸漬過程。采用 BET 方法對(duì)催化劑的孔性質(zhì)進(jìn)行表征。對(duì)劣質(zhì)催化裂化柴油進(jìn)行加氫評(píng)價(jià)，考察鉬鎳催化劑的催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

原料：

九水硝酸鋁，六亞甲基四胺，均為分析純；氧化鉬，堿式碳酸鎳，均為化學(xué)純；潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，工業(yè)品；油酸，油酸胺，均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：

比表面及孔徑分析儀JW-BK122W，用于測(cè)量樣品孔容，比表面積和平均孔徑；利用ANTEK-9000S測(cè)定反應(yīng)前后柴油中硫、氮含量，利用SH/T 0806測(cè)定反應(yīng)前后柴油中芳烴的含量。

樣品制備：

氧化鋁載體：

將1mol/L的九水硝酸鋁，2-7mol/L的六亞甲基四胺，0.1-0.35mol/L的基礎(chǔ)油，0.01-0.05mol/L的油酸和油酸胺混合物混合，在機(jī)械攪拌回流作用下加熱至105℃，攪拌4個(gè)小時(shí)，經(jīng)水洗、干燥后，得到氧化鋁載體前軀體。將前軀體經(jīng)700℃焙燒8個(gè)小時(shí)，得到氧化鋁載體。

催化劑的制備：

將載體浸漬于不同濃度的表面活性劑S1和S2溶液中。經(jīng)干燥后，將預(yù)處理的載體浸漬于氧化鉬和堿式碳酸鎳的溶液中，加熱卸流Mo-Ni浸漬的載體，經(jīng)干燥、焙燒后得到柴油加氫催化劑。

催化劑預(yù)硫化：

向微型反應(yīng)器中加入催化劑16mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CS2的煤油進(jìn)行預(yù)硫化。首先反應(yīng)器從室溫加熱到170℃，保持一定時(shí)間；繼續(xù)加熱到230℃保持8個(gè)小時(shí)，然后加熱到300℃保持8個(gè)小時(shí)。

催化劑的性能評(píng)價(jià)：

以催化柴油為原料在微反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度為360℃、氫氣壓力為7MPa、氫油體積比為600：1、空速為1.5h-1。

3 結(jié)果與討論

由圖1（a）可知，隨著表面活性劑濃度的增加，兩種催化劑的孔容略有增加并展現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，即40%以后增加緩慢，歸因于表面活性劑濃度的繼續(xù)增加，起不到分散效果，導(dǎo)致金屬發(fā)生聚集，孔容逐漸減小。S1系列催化劑的孔容略大于S2系列，在40%時(shí)約為0.47cm3/g。圖1（b）表明S1系列催化劑的平均孔徑隨表面活性劑 S1濃度的增加緩慢增加為10nm左右。這是由于催化劑中的金屬均勻分布在載體的孔道中，因此平均孔徑無明顯變化。S2系列催化劑的平均孔徑隨表面活性劑S2濃度的增加而先增大后減小。當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到 30% 時(shí)，催化劑的平均孔徑達(dá)到最大，為9.5nm 左右。可能歸因于金屬發(fā)生的聚集堵塞了較小的孔道，導(dǎo)致平均孔徑變化較大。由圖1（c）可知，比表面積隨著濃度的增加緩慢增加， S1催化劑數(shù)值略大于S2催化劑。當(dāng)濃度為40%時(shí)，S1催化劑比表面積趨于飽和為158 cm2/g。此時(shí)，金屬粒子在載體的內(nèi)外表面以一種均勻分散的納米粒子形式存在，比表面積均達(dá)到最大。

如圖2（a）所示，S1催化劑脫氮率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加至趨于飽和，而S2系列催化劑呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，表明在反應(yīng)過程中S2系列催化劑不穩(wěn)定。S1催化劑對(duì)應(yīng)的最大脫氮率為94%。圖2（b）表明在初始時(shí)間，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率逐漸增加，在反應(yīng)10小時(shí)以后，脫硫率趨于穩(wěn)定。S1系列催化劑的最佳脫硫率為91%。

4 結(jié)束語

（1）在催化劑的制備過程中，采用表面活性劑預(yù)處理的方式對(duì)催化劑載體進(jìn)行改性，改善了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，S1系列催化劑展現(xiàn)了較好的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

（2）通過加氫活性評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，S1系列催化劑在運(yùn)行時(shí)間內(nèi)活性穩(wěn)定，脫硫率達(dá)到91%，脫氮率達(dá)到94%。

參考文獻(xiàn)

[1]丁巍，王爽，王鼎聰，等. Mo-Ni-P納米粒子催化劑的制備與表征[J].應(yīng)用化工，2015，44（5）：879-881.

[2]甄曉波，王鼎聰，丁巍，等.納米自組裝催化劑對(duì)催化裂化混合油抗結(jié)焦性能的研究[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2013，26（1）：11-16.

*通訊作者：王曉磊（1982-），男，講師，博士研究生，主要從事功能材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)和性能研究。