Criegee中間體CH3CHOO與H2O反應機理及酸催化效應

高志芳 周麗婷 王渭娜 劉峰毅 王文亮

(陜西省大分子科學重點實驗室，陜西師范大學化學化工學院，西安710119)

Criegee中間體CH3CHOO與H2O反應機理及酸催化效應

高志芳 周麗婷 王渭娜 劉峰毅 王文亮*

(陜西省大分子科學重點實驗室，陜西師范大學化學化工學院，西安710119)

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2O及甲酸等6種有機酸對CH3CHOO與H2O加成反應的催化作用。結果表明，非催化反應存在雙質子遷移和加成反應2條通道，其中加成反應為優勢通道。其加成機理為H2O中OH加到CH3CHOO的α-C上，同時H2O中另一個H遷移到CH3CHOO的端O上。催化劑H2O及有機酸以氫鍵復合物的形式參與反應促進了H質子轉移，可降低基元反應能壘和表觀活化能，且催化效應與有機酸的強度成正比。例如，當分別用H2O(pKa=15.7)、甲酸(pKa=3.75)和草酸(pKa=1.23)催化時，生成syn-HAHP的基元反應能壘由非催化的69.12 kJ·mol－1分別降至40.78、18.88和10.61 kJ·mol－1。非催化反應具有正的表觀活化能，而所有催化反應則均具有負的表觀活化能。

Criegee中間體；CH3CHOO；酸催化；加成反應

1 引言

烯烴的臭氧化反應生成Criegee中間體反應機理如示意圖1上部框圖所示，O3兩端的氧首先協同加到烯烴雙鍵碳上，形成初級臭氧化物(POZ)，接著發生C＝C鍵斷裂分解形成羰基化合物和Criegee中間體CIs1。CIs是高反應活性物種，可與大氣中的HCHO、CO、NO、NO2、SO2、H2O、OH等發生反應2－4。由于水是大氣中分布最廣、濃度最高的氣體組分之一，因此CIs與水的反應是大氣中最為重要的反應之一，可引發羥基烷基取代的氫過氧化物、有機酸、羰基化合物和H2O25－7等生成(示意圖1下部框圖所示)，這些物種對酸雨及氣溶膠形成等大氣環境問題具有重要影響。因此，Criegee中間體與水的反應格外受到關注。日常生活和工業排放產生的短鏈烯烴(≤4個C)是大氣的主要污染物之一8，與O3反應生成活性較高的Criegee中間體R2COO(如CH3CHOO)。CH3CHOO與H2O反應的機理為H2O中的OH加成到α-C上，同時H2O的另一個H遷移到CH3CHOO的端氧上，生成一個羥基取代的氫過氧化物CH3CH(OH)(OOH)(α-hydroxyalkyl hydroperoxide，HAHP)9,10。Monod等11從實驗上觀察到酸雨中羥基取代的氫過氧化物濃度較高，并推測其主要是來源于CIs與H2O的反應。這類羥基取代的氫過氧化物在大氣條件下不穩定，既可以參與二次有機氣溶膠的形成，也可以分解生成甲酸、醛、酮、羥基和過氧化氫11－16。文獻17－21報道H2O及甲酸等能夠有效地降低一些水解反應體系反應能壘，促使二次有機氣溶膠的形成，且甲酸的催化效果比H2O催化更為顯著。遺憾的是關于有機酸對Criegee中間體CH3CHOO與H2O反應是否有催化作用、酸性強弱與催化效應間的關系、有機酸的參與方式等問題目前還未見文獻詳細報道。因此本文采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+ G(d,p)方法對標題反應的機理及酸催化效應等問題進行了詳細研究，以期回答上述問題。

2 計算方法

最新文獻報道，syn-CH3CHOO與 anti-CH3CHOO構象的基態電子結構主要為閉殼層單重態特征22,23，本文計算中所涉及的其它物種也均為單重態，波函數的自旋污染問題可以忽略。另外，我們前文選用B3LYP/6-311+G(d,p)方法優化獲得了合理的幾何構型3。因此本文仍選用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對反應通道上的各個駐點(反應物、中間體、過渡態和產物)的幾何構型進行了全參數優化，并進行內稟反應坐標(IRC)分析，以證實反應物、中間體、過渡態、產物的相關性，通過振動頻率分析確認各駐點構型為勢能面上的極值點。為了更加合理地預測反應路徑能量信息，采用CCSD(T)/6-311+G(d,p)方法對所有駐點進行了單點能計算，得到各反應通道中物種的能量信息與反應能壘。所有計算基于Gaussian 09程序24完成。

示意圖1 烯烴臭氧分解形成羰基化合物及其后續與H2O反應機理示意圖Scheme 1 Diagram of reaction mechanism for ozonolysis of alkenes forming carbonyl compound and the subsequent reaction with H2O

3 結果與討論

3.1 Criegee中間體CH3CHOO與H2O反應機理

雖然CH3CHOO與H2O的反應機理以及單個水分子對主通道的催化作用已有文獻17,25報道，但為了與本文所研究的6種有機酸催化效應比較，圖1仍然繪出了CH3CHOO+H2O所有反應通道(加成和雙質子遷移反應)的勢能面，詳細的能量信息、T1檢驗值及有機酸的pKa值等列在表S1(Supporting Information)中。表S1中T1檢驗值均遠小于0.044，在此表明本文選用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法是合理的26,27。從圖1看出，CH3CHOO與H2O發生加成反應生成syn-HAHP(圖1右)及anti-HAHP (圖1左)為優勢通道。形成中間體RC1-s和RC2-a放出約30 kJ·mol－1的能量，經過渡態(TS2-s和TS2-a)生成產物對應基元反應能壘分別為69.12和43.87 kJ·mol－1，與文獻17采用CCSD(T)//6-311+G (2d,2p)計算形成中間體放出31.38和36.82 kJ·mol－1的能量以及基元反應能壘分別為60.67和39.33 kJ· mol－1的結論基本一致。

從反應中間體RC1-s和RC1-a出發，分別經過渡態TS1-s和TS1-a，分別生成了產物CH2CHO+ OH+H2O和CH3CO+OH+H2O。這是一個雙質子遷移過程，即RC1-s中β-C上的H9遷移到H2O中O4上的同時，H2O上的H5也遷移到端O3上。從能量數據看出，雙質子遷移過程的能壘高于加成反應通道，且放出的能量也少于加成反應通道，并不是優勢反應通道，因此本文只討論有機酸對加成反應通道的催化作用。

3.2 H2O催化加成生成HAHP機理

在催化加成通道中，包括催化劑在內是三分子反應。事實上三分子同時碰撞直接反應的幾率很小，目前多數文獻按先形成雙分子復合物再與第三個分子進行反應的方式處理28－30。反應物與催化劑形成反應復合物有兩種結合方式：一是反應物之一H2O與催化劑CA先形成復合物H2O…CA，然后再與CH3CHOO形成三分子復合物CH3CHOO…H2O…CA；二是先形成CH3CHOO…H2O再與CA形成CH3CHOO…H2O…CA。圖2示出H2O對CH3CHOO+H2O主通道催化反應勢能面及相應駐點物種的幾何構型。從結構圖看出，反應物H2O中OH上的O端加到Criegee中間體的α-C上，另一個H遷移到催化劑H2O中的O上，同時催化劑H2O上的H遷移到Criegee中間體端位O上，釋放出約70 kJ·mol－1的能量。顯然催化劑H2O以氫鍵復合物的形式參與反應，起到傳遞質子的作用，降低了基元反應能壘和表觀活化能。水催化下syn-和anti-與H2O反應的基元反應能壘分別是40.78和31.14 kJ·mol－1，與文獻17采用CCSD(T)//6-311+G(2d,2p)方法計算所得39.33和30.96 kJ·mol－1的報道值吻合。與裸反應相比，水分子可使syn-和anti-加成反應的基元反應能壘分別降低了28.34和12.73 kJ·mol－1。這與文獻17－21報道H2O能有效降低一些水解反應能壘的結論一致。因此，大氣中H2O的存在會加速Criegee中間體CH3CHOO生成羥基取代的氫過氧化物CH3CH(OH)(OOH)(HAHP)，進而促使二次有機氣溶膠形成。

圖1 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上CH3CHOO+H2O反應勢能剖面Fig.1 Potential energy surface of CH3CHOO+H2O reaction at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level energy in kJ·mol－1;anti-:anti-CH3CHOO,syn-:syn-CH3CHOO

圖2 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上水催化CH3CHOO+H2O加成反應勢能剖面Fig.2 Potential energy surface of the addition reaction for CH3CHOO+H2O assisted by water at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level

3.3 甲酸催化加成生成HAHP機理

甲酸HCOOH催化CH3CHOO+H2O反應機理仍然是反應物H2O中的OH加成到α-C上，H遷移到HCOOH的羰基C＝O氧原子上，同時HCOOH的OH上的H遷移到Criegee中間體的端位氧原子上，生成CH3C(OH)(OOH)H(HAHP)。催化劑HCOOH作為橋梁傳遞質子，促進了H遷移。從圖3看出，HCOOH催化時，復合物的形成有3種方式：一是先形成復合物H2O…HCOOH再與CH3CHOO反應，二是先形成復合物CH3CHOO…H2O再與HCOOH反應，三是先形成復合物CH3CHOO…HCOOH再與H2O反應。但不論復合物形成次序如何，最終均形成十元環結構的H2O…HCOOH…CH3CHOO(syn-/anti-)三分子復合物RC4-s和RC4-a，分別釋放95.03和101.85 kJ·mol－1的能量，遠遠大于H2O水催化體系，說明甲酸HCOOH催化體系中氫鍵作用更強，復合物更穩定。復合物RC4-s與RC4-a經過過渡態TS4-s與TS4-a，分別越過18.88與12.62 kJ·mol－1的能壘生成產物HAHP和HCOOH。與H2O催化相比，HCOOH催化反應能壘更低。這是因為HCOOH催化形成復合物和過渡態中的氫鍵O…H及C1…O4相互作用強于H2O催化體系。從圖4所示的有關過渡態結構中也可看出，在H2O催化syn-+H2O過渡態TS3-s中，CH3CHOO與H2O之間將要形成的C1…O4及O3…H8鍵長分別為0.256和0.135 nm。而HCOOH催化syn-+H2O過渡態TS4-s中，C1…O4及O3…H10鍵長相對較短，分別為0.205和0.121 nm。顯然TS4-s中氫鍵更強，能量較低。另一方面從七元環的TS3-s到十元環的TS4-s，張力減小。從圖3和圖4看出，HCOOH催化anti-+H2O反應也存在類似的情況。

3.4 六種不同酸催化效果差異分析

H2O及HCOOH等對CH3CHOO+H2O的加成反應有不同的催化效果，主要是與形成氫鍵的個數、強度及環結構的大小有關。比較圖4所列過渡態結構可知，非催化裸反應過渡態TS2-s及TS2-a中只存在1個氫鍵，而在H2O催化加成反應TS3-s及TS3-a，HCOOH催化加成反應TS4-s及TS4-a中均形成2個氫鍵，不同之處是H2O催化過渡態是七元環構型，而HCOOH催化過渡態是十元環構型。另外，一般情況下，當氫鍵(X―H…Y)的給體(Y)與受體(X)越接近180.0°成直線，越有利于電子從Y傳遞到X，反應越容易進行21,22。從圖4所示結構看出，裸反應過渡態TS2-s及TS2-a中僅有的氫鍵O―H…O鍵角為146.6°，H2O催化體系中的2個O―H…O鍵角分別為166.1°和164.8°，HCOOH催化體系中2個O―H…O鍵角分別為170.4°和 175.3°，逐步趨向于更合理構型，更有利于形成強氫鍵。對于本文研究的催化體系，將更有利于氫鍵X―H…Y中X―H的斷裂與H…Y的形成，即更有利于H的轉移，促進加成反應的進行。

圖3 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上甲酸催化CH3CHOO+H2O加成反應勢能剖面Fig.3 Potential energy surface of the addition reaction for CH3CHOO+H2O assisted by formic acid at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level

圖4 B3LYP/6-311+G(d,p)水平上優化過渡態幾何構型Fig.4 Structures of transition state obtained at B3LYP/6-311+G(d,p)level

另外，本文還考察了乙酸(pKa=3.75)、丙酸(pKa=4.87)、氟乙酸(pKa=2.59)、氯乙酸(pKa= 2.86)、草酸(pKa=1.23)等不同強度酸的催化效應，詳細能量信息列在表S1，基元反應能壘與表觀活化能列在表1中，并示于圖5。從表1和圖5看出，隨pKa值的減小，即酸強度增大，基元反應能壘與表觀活化能逐漸降低。草酸(COOH)2的pKa值最小，反應能壘降低最明顯，基元反應能壘從非催化反應的69.12(syn-)和43.87(anti-)kJ·mol－1大幅度降為10.61(syn-)和4.52 kJ·mol－1(anti-)。有機酸催化活性顯著差異的原因是因為解離出質子能力差異所致。當酸強度越大，越易于解離出質子，也就是越有利于氫鍵X―H…Y中X―H的斷裂與H…Y的形成，即H遷移到CH3CHOO端位氧的能壘就越小。因此水及有機酸可顯著加速大氣中Criegee中間體水解反應，生成羥基取代氫過氧化物。這類羥基取代的氫過氧化物在大氣條件下不穩定，可分解生成甲酸、醛、酮、羥基和過氧化氫，過氧化氫可引發二次有機氣溶膠的形成，甲酸等可催化加速引發二次有機氣溶膠的形成。同時，甲酸等也可促使無機氣溶膠的形成29,31。

表1 在CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上非催化和催化反應的基元反應能壘(Ebar)和表觀活化能(Eapp)Table 1 Elementary reaction energy barrier(Ebar)and apparent activation energy(Eapp)of the naked reaction and catalyticreactionattheCCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level

圖5 不同催化劑對CH3CHOO+H2O加成反應能壘的影響Fig.5 Potential energy profiles of CH3CHOO+H2O in the presence of catalysts

4 結論

在CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上計算研究了H2O及HCOOH等六種有機酸催化CH3CHOO+ H2O加成反應機理和動力學，結果表明：

(1)CH3CHOO+H2O非催化反應存在雙質子遷移和加成反應2條通道，其中加成反應雖然能壘較高，但仍為優勢通道。其加成機理為H2O中OH加到CH3CHOO的α-C上，H2O中另一個H遷移到CH3CHOO的端O上。

(2)有機酸能夠顯著影響降低加成反應能壘和表觀活化能，且催化效應與有機酸的強度成正比，即pKa值越小，反應勢壘降低越明顯。其原因可能是有機酸的強度強度越大，越有利于復合物氫鍵X―H…Y中X―H的斷裂與H…Y的形成，即越有利于H質子轉移。所有催化反應均表現出負的表觀活化能。

Supporting Information:Electric density of transfer H, relative energies,relative enthalpies,relative Gibbs free energies(kJ·mol－1),and T1for the title reaction system have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Johnson,D.;Marston,G.Chem.Soc.Rev.2008,37(27),699. doi:10.1039/b704260b

(2) Kroll,J.H.;Sahay,S.R.;Anderson,J.G.J.Phys.Chem.A 2001,105(18),4446.doi:10.1021/acs.jpca.5b07295

(3) Gao,Z.F.;Wang,W.N.;Ma,Q.;Liu,F.Y.;Wang,W.L.Chem. J.Chin.Univ.2016,37(3),513.[高志芳,王渭娜,馬 倩,劉峰毅,王文亮.高等學校化學學報,2016,37(3),513.] doi:10.7503/cjcu20150742

(4) Qi,B.;Chao,Y.T.Acta Chim.Sin.2007,65(19),2117.[齊斌,晁余濤.化學學報,2007,65(19),2117.]

(5) G?b,S.;Hellpointner,E.;Turner,W.V.;Korte,F.Nature 1985, 316,535.doi:10.1038/318080a0

(6) Neeb,P.;Sauer,F.;Horie,O.;Moortgat,G.K.Atmos.Environ.1997,31,1417.doi:10.1016/S1352-2310(96)00322-6

(7) Wolff,S.;Boddenberg,A.;Thamm,J.;Turner,W.;G?b,V.S. Atmos.Environ.1997,31,2965.doi:10.1016/S1352-2310(97) 00114-3

(8) Paulson,S.E.;Chung,M.Y.;Hasson,A.S.J.Phys.Chem.A 1999,103(41),8125.doi:10.1021/jp991995e

(9) Anglada,J.M.;Aplincourt,P.;Boll,J.M.;Cremer,D. ChemPhysChem 2002,3,215.doi:10.1002/1439-7641 (20020215)3:2＜215::AID-CPHC215＞3.0.CO:2-3

(10) Zhu,C.Q.;Manoj,K.;Zhong,J.;Li,L.;Joseph,S.F.;Zeng,X. C.J.Am.Chem.Soc.2016,doi:10.1021/jacs.6b04338

(11) Monod,A.;Chebbi,A.;Durand-Jolibois,R.;Carlier,P.Atmos. Environ.2000,34(29),5283.doi:10.1016/S1352-2310(00) 00191-6

(12) Rieche,A.;Meister,R.Berichte Der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1935,68(8),1465.doi:10.1002/cber.19350680809

(13) Neeb,P.;Sauer,F.;Horie,O.Atmos.Environ.1997,31(10), 1417.doi:10.1016/S1352-2310(96)00322-6

(14) Sauer,F.;Schafer,C.;Neeb,P.;Horie,O.;Horie,G.K.Atmos. Environ.1999,33(2),229.doi:10.1016/S1352-2310(98)00152-6

(15) Hewitt,C.N.;Kok,G.L.J.Atmos.Chem.1991,12(12),181. doi:10.1007/BF00115779

(16) Hazra,K.;Sinha,A.J.Am.Chem.Soc.2011,133(43),17444. doi:120.1021/ja207393v

(17) Ryzhkov,A.B.;Ariya,P.A.Phys.Chem.Chem.Phys.2004,6 (21),5042.doi:10.1039/B408414D

(18) Hazra,M.K.;Francisco,J.S.;Sinha,A.J.Phys.Chem.A 2013, 117(46),11704.doi:10.1021/jp4008043

(19) Louie,M.K.;Francisco,J.S.;Verdicchio,M.;Klippenstein,S. J.;Sinha,A.J.Phys.Chem.A 2015,119(19),4347. doi:10.1021/jp5076725

(20) Rypkema,H.A.;Sinha,A.;Francisco,J.S.J.Phys.Chem.A 2015,119(19),4581.doi:10.1021/jp510704j

(21) Liu,J.J.;Fang,S.;Bing,Q.M.;Tao,F.M.;Liu,J.Y.Comput. Theor.Chem.2015,1076,11.doi:10.1016/j.comptc.2015.11.015

(22) Li,H.W.;Fang,Y.;Kidwell,N.M.;Beames,J.M.;Lester,M.I. J.Phys.Chem.A 2015,119(30),8328.doi:10.1021/acs. jpca.5b05352

(23) Kettner,M.;Karton,A.;McKinley,A.J.;Wild,D.A.Chem. Phys.Lett.2015,621,193.doi:10.1016/j.cplett.2014.12.037

(24) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09, Revision C.01;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

(25) Sheps,L.;Scully,A.M.;Au,K.Phys.Chem.Chem.Phys.2014, 16,26701.doi:10.1039/c4cp04408h

(26) Lee,T.J.;Taylor,P.R.Int.J.Quantum Chem.2009,36(S23), 199.doi:10.1002/qua.560360824

(27) Rienstra-Kiracofe,J.C.;Allen,W.D.;Schaefer,H.F.,III.J. Phys.Chem.A 2000,104(44),9823.doi:10.1021/jp001041k

(28) Robert,J.B.;John,R.B.;Joseph,S.F.J.Phys.Chem.A 2012, 116,4712.doi:10.1021/jp3025107

(29) Hazra,M.K.;Sinha,A.J.Am.Chem.Soc.2011,133,17444. doi:10.1021/ja207393v

(30) Javier,G.;Josep,M.A.;Robert,J.B.;Joseph,S.F.J.Am. Chem.Soc.2011,133,3345.doi:10.1021/ja100976b

(31) Herb,J.;Nadykto,A.B.;Yu,F.Chem.Phys.Lett.2011,518,7. doi:10.1016/j.cplett.2011.10.035

Reaction Mechanism of Criegee Intermediate CH3CHOO with H2O and the Acid Catalytic Effect

GAO Zhi-Fang ZHOU Li-Ting WANG Wei-Na LIU Feng-Yi WANG Wen-Liang*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province,Xi'an 710119,P.R.China)

The catalytic effect of H2O and six kinds of organic acids(e.g.,formic acid)on the reaction of CH3CHOO with H2O is studied at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level.The results reveal that two possible channels exist as the double proton transfer and addition,of which the latter dominates for the non-catalytic reactions.For the additions,the OH of water is added to the α-C of CH3CHOO,and the H atoms migrate to the end oxygen atoms.Catalysts such as H2O and organic acid can form a hydrogen-bonded complex with CH3CHOO,which promotes the H transfer and thus significantly reduces the elementary reaction energy barrier and apparent activation energy when compared with that of the non-catalytic reaction.The catalytic effect is proportional to the strength of the organic acids.For example,for the formation of syn-HAHP catalyzed by H2O (pKa=15.7),formic acid(pKa=3.75)and oxalic acid(pKa=1.23),the energy barrier is reduced from 69.12 to 40.78,18.88 and 10.61 kJ·mol－1,respectively.In addition,the non-catalytic reaction has a positive activation energy,whereas the catalytic reactions have an negative apparent activation energy.

Criegee intermediate;CH3CHOO;Acid catalysis;Addition reaction

O643.1

10.3866/PKU.WHXB201609142

Received:July 18,2016;Revised:September 13,2016;Published online:September 14,2016.

*Corresponding author.Email:wlwang@snnu.edu.cn;Tel:+86-29-81530815.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473108,21473107),Fundamental Research Funds for Shaanxi Innovative Team of Key Science and Technology,China(2013KCT-17),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(JK201601005).

國家自然科學基金(21473108,21473107),陜西省重點科技創新團隊基金(2013KCT-17)和中央高校基本科研業務費專項資金(JK201601005)資助項目