立方體納米氧化亞銅反應動力學的理論及實驗研究

湯煥豐 黃在銀,2,3,* 肖 明 梁 敏 陳櫟瑩

(1廣西民族大學化學化工學院，南寧530006；2廣西民族大學，廣西林產化學與工程重點實驗室，南寧530006；3廣西高校食品安全與藥物分析化學重點實驗室，南寧530006)

立方體納米氧化亞銅反應動力學的理論及實驗研究

湯煥豐1黃在銀1,2,3,*肖 明1梁 敏1陳櫟瑩1

(1廣西民族大學化學化工學院，南寧530006；2廣西民族大學，廣西林產化學與工程重點實驗室，南寧530006；3廣西高校食品安全與藥物分析化學重點實驗室，南寧530006)

為了探究納米多相反應過程的動力學行為，本文通過液相還原法可控合成了粒度為55 nm的立方體氧化亞銅(Cu2O)?；诩{米與塊體Cu2O的區別，采用原位微量熱技術獲取Cu2O體系與HNO3反應過程的熱動力學精細信息，結合熱動力學原理及動力學過渡態理論計算得到Cu2O反應動力學參數，并建立立方體動力學模型討論并佐證動力學實驗結果。結果表明，納米Cu2O的反應速率常數大于塊體，而表觀活化能、指前因子、活化焓、活化熵和活化Gibbs自由能均小于塊體；隨著溫度的升高，納米Cu2O的反應速率常數和活化Gibbs自由能均增大。動力學模型表明影響反應動力學參數的主要因素為：偏摩爾表面焓影響表觀活化能，偏摩爾表面熵影響指前因子，偏摩爾表面Gibbs自由能影響反應速率常數。本文為納米材料多相反應動力學參數的獲取和分析應用提供了一種普適的理論模型和實驗方法。

原位微量熱技術；反應動力學；動力學模型；納米材料；立方體Cu2O

Key Words:In-situ microcalorimetry;Reaction kinetics;Kinetic model;Nanomaterial; Cubic cuprous oxide

1 引言

納米材料由于自身獨特的表面結構，表現出有異于塊體材料的表面物理化學效應1,2。動力學性質是納米材料的固有屬性，影響多相反應速率、活化能和反應機理等過程，現已成為納米材料在吸附3、溶解4、催化5、傳感6、電化學7、生物學8等實際應用中不可或缺的一部分。

近年來，大批的化學家把工作重點轉移到納米動力學領域9,10，但納米動力學性質強烈依賴于材料的形貌與粒度11，如何準確測量納米反應動力學參數并探索其演變規律，是納米動力學發展亟待解決的科學問題。目前，Chen等12利用不同形貌Cu2O催化分解高氯酸銨，采用模型擬合差示掃描量熱(DSC)法獲取其動力學參數，發現形貌是影響催化動力學重要因素，{110}晶面刻蝕的Cu2O展現出更低的活化能和最佳的催化活性。Chaudhary等13建立等溫解吸動力學模型，研究一系列粒度MgH2反應的動力學行為，發現動力學參數與粒度有很強的相關性，粒度越小，反應動力學越快且遠遠快于塊體。薛永強等14－16由動力學模型結合實驗結果驗證納米反應動力學參數與粒度存在顯著比例關系：隨著粒度減小，表觀活化能與指前因子減小，速率常數則增大。上述研究的對象大多是微米級甚至毫米級的固體顆粒，動力學方程是經驗或半經驗的動力學模型，或模型局限于無內孔球形顆粒。因此，尋求一種有效方法獲取化學反應過程熱動力學信息并建立合適的模型，對于納米反應動力學研究至關重要。

現代原位微量熱技術17,18是一種能實時在線監測體系反應過程的熱動力學變化并獲取動力學參數的實驗方法，具有高精度、高靈敏度，快速準確地獲取熱力學和動力學精細信息的獨特優勢，應用于納米材料生長、反應、吸附、溶解等過程熱動力學研究具有普適性和科學性。因此，本文以立方體納米Cu2O為研究體系，采用原位微量熱技術結合熱動力學原理及動力學過渡態理論計算獲得Cu2O與硝酸反應過程的動力學參數，并建立立方體動力學模型關聯討論了納米/塊體Cu2O反應動力學規律。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O(AR，≥99.0%)，NaOH(AR，≥96.0%)購于國藥集團化學試劑有限公司；檸檬酸三鈉(AR，≥99.0%)，抗壞血酸(AR，≥99.7%)，HNO3(GR，65%－68%)均購于廣東西隴化工股份有限公司；KCl(GR，99.99%)，塊體Cu2O(AR，≥99.0%)購于阿拉丁試劑有限公司；納米Cu2O為實驗室自主合成。

微量電子天平(XS3DU，瑞士梅特勒-托利多國際股份有限公司)；X射線衍射儀(XRD，Ultima IV，日本理學株式會社，測試條件：Cu靶，Kα射線源，λ=0.15406 nm，掃描角度范圍為20°－80°，掃描速率為5(°)·min－1)；顯微拉曼光譜儀(Raman，InVia，英國雷尼紹公司；測試激發波長為532 nm)；場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SUPRA 55 Sapphire，德國卡爾蔡司公司)；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，日本電子株式會社)；微量熱儀(RD 496-CK 2000，綿陽中物熱分析儀器有限公司)；粒度分布直方圖由Nano Measurer軟件對掃描電鏡圖統計所得。

實驗前利用焦耳效應標定微量熱儀，測得其在298.15 K下的量熱常數為(65.91±0.02)μV·mW－1。為了進一步驗證儀器的準確性，在298.15 K下測定了特純KCl在去離子水中以摩爾比為nKCl:nH2O=1:1110的溶解焓為(17.582±0.034)kJ·mol－1，這與報道值((17.536±0.009)kJ·mol－1)19非常接近，表明量熱系統準確可靠。

2.2 立方體納米Cu2O的制備

量取200 mL去離子水和0.5 mL、0.6 mol·L－1檸檬酸三鈉于250 mL的燒杯中，在30°C水浴池以恒定速率攪拌20 min；快速注入0.5 mL、1.2 mol·L－1CuSO4溶液；反應5 min后，滴加0.5 mL、4.8 mol·L－1NaOH溶液；繼續反應5 min，滴加0.5 mL、1.2 mol·L－1抗壞血酸，接著反應30 min后得到橙紅色沉淀；靜置后，分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次，通足夠的N2并封存于無水乙醇中。實驗前在60°C真空干燥箱干燥6 h后使用。

2.3 Cu2O微量熱實驗

微量電子天平準確稱取1.500 mg納米/塊體Cu2O于15 mL樣品池，移液槍移取1.0 mL、2.0 mol·L－1的HNO3溶液于小玻璃管中；將小玻璃管嵌入樣品池中并移至微量熱系統，設定儀器參數，分別恒溫至298.15、308.15和318.15 K；待基線平穩后捅破小玻璃管，使Cu2O和HNO3混合發生反應，得到反應過程的原位熱譜曲線。經計算可獲得納米/塊體Cu2O的動力學參數。

2.4 納米Cu2O反應動力學參數的實驗獲取

納米/塊體Cu2O與HNO3溶液反應的化學方程式為：

在298.15、308.15和318.15 K溫度下，由RD 496-CK 2000型微量熱儀分別實時記錄納米/塊體Cu2O與HNO3溶液反應過程熱電勢信息，通過對文獻20報道的等溫等壓下不可逆化學反應的熱動力學方程進行最小二乘法回歸，即可求出反應的速率常數。

其中，H∞為整個反應過程的焓變，Hi為反應時間t時的瞬時焓變；dHi/dt為熱焓變化率，k為反應速率常數(單位為s－1)，n為反應級數。

由溫度和速率常數的數據對式(3)進行最小二乘法回歸，可求出反應的表觀活化能(Ea)和指前因子(A)；同樣，由式(4)和(5)可分別求得活化Gibbs自由能，活化焓和活化熵。

式中，T為反應溫度，NA是阿伏伽德羅常數，h是普朗克常數，kB是波爾茲曼常數，R是摩爾氣體常數。

3 結果與討論

3.1 Cu2O的表征

圖1(a)是所制備Cu2O的SEM圖譜，該Cu2O形貌單元為立方體，形貌規則、分布均勻。由圖1(b)的粒度分布直方圖和圖1(c)的TEM圖譜可知，立方體Cu2O的平均粒度為(55.0±6.6)nm。圖1(c1)的選區電子衍射圖顯示立方體納米Cu2O屬于(020)、(110)、(220)和(310)晶面，但圖1(c2)的晶格間距d為0.30 nm，說明該立方體Cu2O主要暴露晶面為(110)晶面。圖1(e)的塊體Cu2O形貌不規則且粒度在10μm以上。

圖1 納米Cu2O的(a)SEM圖，(b)粒度分布圖，(c)TEM圖譜，(c1)選區電子衍射圖譜，(c2)高分辨透射電鏡圖；(d)塊體Cu2O的SEM圖Fig.1 (a)Scanning electron microscopy(SEM)image,(b)particle size distribution histogram,(c)transmission electron microscopy(TEM)image,(c1)selected area electron diffraction(SAED)pattern, (c2)high-resolution TEM image of nano-Cu2O;(d)SEM image of bulk Cu2O

圖2(a)的XRD圖譜表明納米和塊體Cu2O的衍射峰均與氧化亞銅面心立方晶系Cu2O(JPCDS卡片No.05-0667)峰型相對應。圖中各衍射峰強度較強且未出現其他雜質峰，表明它們結晶度良好，晶體較純。其中，塊體Cu2O的(111)峰強遠高于納米Cu2O。圖2(b)顯示產物的拉曼特征峰符合Cu2O文獻報道21,22且沒有發現CuO的特征峰23，表明晶體較純，這與XRD表征結果一致。此外，在218 cm－1處塊體Cu2O峰強較納米Cu2O的尖銳。

3.2 立方體納米Cu2O的反應動力學模型

3.2.1 活化焓、活化Gibbs自由能和活化熵

根據薛永強等24－26報道的偏摩爾焓理論，有

圖2 納米和塊體Cu2O的(a)XRD圖譜和(b)拉曼圖譜Fig.2 (a)X-ray diffraction(XRD)patterns and (b)Raman spectra of nano-Cu2O and bulk Cu2O

不同于無內孔球形顆粒，立方體納米顆粒的偏摩爾表面焓理論模型為：

式中，M、ρ、l和Hs分別為立方體納米顆粒的摩爾質量、密度、棱長和比表面焓。

結合式(6)和式(7)，可得立方體納米顆粒的活化焓為：

同理，立方體納米顆粒的偏摩爾表面Gibbs自由能和活化Gibbs自由能分別為：

式中，σ為表面張力，ΔrG≠bm為塊體活化Gibbs自由能。

如果溫度對納米顆粒體積的影響可以忽略，根據熱力學基本方程ΔS=－(?ΔG/?T)p和式(10)，則有：

由式(11)可得偏摩爾表面熵為：

3.2.2 表觀活化能、指前因子和反應速率常數

假設納米反應體系符合過渡態理論，那么根據過渡態理論，表觀活化能可表示為：

結合式(8)，上式可改寫為：

從式(14)可看出，納米反應的表觀活化能與粒度和比表面焓有關，且表觀活化能主要由偏摩爾表面焓決定。粒度越小，偏摩爾表面焓越大，表觀活化能越小。

在特定溫度下，指前因子與exp(ΔSm≠/R)成比例關系，結合式(11)得：

式中，C1是與溫度有關的常數。

從式(15)可知，指前因子與反應物粒度和偏摩爾表面熵有關，指前因子主要由偏摩爾表面熵決定。當納米顆粒的粒徑大于10 nm時，σ可近似為常數；對于普通的純固體物質，。所以，粒度越小，偏摩爾表面熵越大，指前因子越小。

假設納米反應動力學體系符合Arrhenius公式lnk=lnA－Ea/RT，將式(13)和式(15)代入得：

式中，C2是與溫度有關的常數。

將式(9)代入式(16)，得：

由式(16)及(17)可知，反應速率常數k與反應物的粒度和偏摩爾表面Gibbs自由能有關，反應速率常數主要由偏摩爾表面Gibbs自由能決定。粒度越小，偏摩爾表面Gibbs越大，反應速率常數越大。

3.3 立方體納米Cu2O反應動力學參數

3.3.1 反應速率常數

由微量熱儀測得的熱動力學數據對式(2)進行線性回歸，可獲得不同溫度下Cu2O體系與HNO3反應的速率常數，平均三次實驗的數據見表1。

如表1所示，同一溫度下，納米Cu2O的反應速率常數明顯大于塊體Cu2O。納米材料與塊體材料的本質區別在于表面相的高比表面效應。當物質超細化至納米尺度后，表面原子數目急劇增加，這些原子存在懸空鍵而極其活潑，因此增大了反應速率，速率常數k增大。由動力學模型分析，偏摩爾表面Gibbs自由能是反應速率常數主要決定因素。55 nm的Cu2O粒度遠遠小于對應的塊體，故其偏摩爾表面Gibbs自由能大，速率常數大于塊體Cu2O。

表1 不同溫度下的納米和塊體Cu2O(s)與HNO3(aq)反應的速率常數Table 1 Rate constants of nano-Cu2O and bulk Cu2O(s)in HNO3(aq)at different temperatures

隨著溫度升高，納米和塊體Cu2O的反應速率常數均增大。因為溫度升高，表面活化原子數增多，反應速率增大，速率常數k增大。

3.3.2 表觀活化能與指前因子

根據式(3)的Arrhenius方程，對速率常數的自然對數(lnk)與溫度的倒數(1/T)數據進行線性擬合(圖3)，由斜率和截距可分別求得Cu2O反應體系的表觀活化能Ea和指前因子A，數據見表2。

由表2可知，納米Cu2O反應的表觀活化能與指前因子均比塊體材料小，這與式(14)表觀活化能和式(15)指前因子的動力學模型一致。由動力學模型可知，表觀活化能的影響主要歸因于偏摩爾表面焓。對于塊體反應物，比表面焓很小，與活化能相比可忽略不計；而對于納米反應物，比表面焓很大，從而導致表觀活化能明顯降低。因此，納米Cu2O粒度小，偏摩爾表面焓大，故反應的表觀活化能小于塊體。指前因子的影響主要歸因于偏摩爾表面熵。納米顆粒越細，摩爾活化熵越小，而偏摩爾表面熵越大，則指前因子越大。

3.3.3 活化Gibbs自由能、活化焓和活化熵

由已知的速率常數和式(4)可得到不同溫度立方體Cu2O反應的活化Gibbs自由能；由式(5)將lnk/T對溫度的倒數(T－1)進行線性回歸，可獲得立方體Cu2O反應的活化焓和活化熵，具體計算數據見表3。

圖3 速率常數的自然對數(lnk)與溫度的倒數(1/T)的關系曲線Fig.3 Relationships between the natural logarithm of rate constant(lnk)and the reciprocal of temperature(1/T)

表2 納米和塊體Cu2O(s)與HNO3(aq)反應的活化能(Ea)和指前因子的自然對數(lnA)Table 2 Apparent activation energy(Ea)and natural logarithm of pre-exponential factor(lnA)of nano-Cu2O(s)and bulk Cu2O(s)in HNO3(aq)

表3 納米和塊體Cu2O(s)與HNO3(aq)反應的活化焓(ΔHm≠)、活化熵(ΔSm≠)及活化Gibbs自由能(ΔGm≠)Table 3 Activation enthalpy(ΔHm≠),activation entropy(ΔSm≠),and activation Gibbs free energy(ΔGm≠)of nano-Cu2O(s)and bulk Cu2O(s)in HNO3(aq)

如表3所示，納米Cu2O反應的活化焓、活化熵及活化Gibbs自由能均比塊體的小，這與式(8)、(10)和(11)的動力學模型規律一致。因為納米粒子特殊的高比表面效應，使得勢能高于相應塊體，根據過渡態理論，到達同一過渡態時納米體系所需克服的能壘比塊體小，因此粒度越小，物質被活化所需能量越小，亦即活化焓、活化熵及活化Gibbs自由能越小。此外，活化Gibbs自由能隨著溫度的升高而增大。

4 結論

通過原位微量熱技術獲取了納米/塊體氧化亞銅與硝酸溶液反應過程熱動力學信息，結合熱動力學原理及過渡態理論計算得到反應動力學參數，建立了立方體模型討論并論證動力學實驗結果，可得出如下結論：(1)納米Cu2O的反應速率常數大于塊體，而表觀活化能、指前因子、活化焓、活化熵和活化Gibbs自由能均小于塊體；(2)隨著溫度升高，納米Cu2O的反應速率常數和活化Gibbs自由能均增大；(3)動力學模型表明反應動力學參數的影響因素為：偏摩爾表面焓影響表觀活化能，偏摩爾表面熵影響指前因子，偏摩爾表面Gibbs自由能影響反應速率常數。本文對比分析了納米與塊體材料的動力學參數差異，可為下一步不同粒度的納米反應動力學研究提供思路與方法。

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An Investigation into the Reaction Kinetics of Cubic Nano-Cu2O in Theory and Experiment

TANG Huan-Feng1HUANG Zai-Yin1,2,3,*XIAO Ming1LIANG Min1CHEN Li-Ying1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,P.R.China;2Key Laboratory of Forest Chemistry and Engineering,Guangxi University for Nationalities,Nanning 530006,P.R.China;3Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry,Nanning 530006,P.R.China)

To investigate the kinetic behaviors of nanoparticle heterogeneous reactions,we introduced a liquidphase reduction method to control the synthesis of cubic cuprous oxide with a particle size of 55 nm.Based on the differences between nano-Cu2O and bulk Cu2O,in-situ microcalorimetry was used to acquire fine thermodynamic information of Cu2O systems in HNO3.The reaction kinetic parameters of Cu2O were calculated by a combination of thermodynamic principles and kinetic transition state theory,whose results are discussed and verified with the kinetic models of a cube that has been built.The results demonstrate that unlike the higher reaction rate constant than bulk Cu2O,nano-Cu2O shows lower kinetic parameters,including apparent activation energy,pre-exponential factor,activation enthalpy,activation entropy and activation Gibbs free energy.Both the reaction rate constant and activation Gibbs free energy increase with increasing temperature.The kinetic models show that the main factors affecting the reaction kinetic parameters are as follows:(i)the partial molar surface enthalpy affects the apparent activation energy;(ii)the partial molar surface entropy affects the preexponential factor;and(iii)the partial molar surface Gibbs free energy affects the reaction rate constant.We also provide a universal theoretical model and experimental method for gaining and analyzing kinetic parameters of nanomaterial heterogeneous reactions.

O643

10.3866/PKU.WHXB201609133

Received:August 10,2016;Revised:September 12,2016;Published online:September 13,2016.

*Corresponding author.Email:huangzaiyin@163.com;Tel:+86-13014986096.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21273050,21573048).

國家自然科學基金(21273050,21573048)資助項目