兩維材料限域催化實(shí)現(xiàn)鎳表面高效產(chǎn)氫

傅強(qiáng)

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023)

兩維材料限域催化實(shí)現(xiàn)鎳表面高效產(chǎn)氫

傅強(qiáng)

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023)

自從Taylor1于1925年提出了催化活性中心(active sites)的概念以來，大量的多相催化研究都致力于活性中心的構(gòu)建和理解。眾所周知，催化活性中心從結(jié)構(gòu)上具有配位不飽和的特征，因此在能量上處在亞穩(wěn)態(tài)2。近年來，人們逐漸認(rèn)識(shí)到在多相催化反應(yīng)中催化活性中心所處的微環(huán)境與活性中心同等重要，就像活性酶結(jié)構(gòu)中的酶蛋白(apoenzyme)和輔因子(cofactor)。需要構(gòu)建催化活性中心所處的微環(huán)境對(duì)其進(jìn)行限制和約束，使得亞穩(wěn)態(tài)的活性中心在反應(yīng)過程中得以保持和穩(wěn)定，并進(jìn)一步利用微環(huán)境的限域效應(yīng)調(diào)控和增強(qiáng)催化反應(yīng)。這一“限域催化”的概念在多相催化中得到廣泛的重視和發(fā)展3。人們可以將納米催化劑活性結(jié)構(gòu)及反應(yīng)物置于空間受限的環(huán)境中，例如零維的分子篩微孔4和一維的碳納米管空腔5，利用邊界條件調(diào)控參與化學(xué)反應(yīng)的催化劑和分子的電子態(tài)，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)催化反應(yīng)性能的目的。

近年來以石墨烯為代表的兩維層狀材料在物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域得到廣泛重視6。兩維層狀材料體系中層間以弱的范德華力結(jié)合，因此兩維層狀材料中的層間界面以及兩維層狀材料與固體表面形成的界面天然地構(gòu)成了一個(gè)限域的兩維空間，近期的研究表明可以利用兩維層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行限域表面化學(xué)和催化過程7,8。通過層狀材料的限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效催化過程將是限域催化領(lǐng)域中一個(gè)極其重要而又富有挑戰(zhàn)的前沿方向。

最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室張振宇教授研究團(tuán)隊(duì)與合作者一起在兩維材料限域催化理論研究方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)工作發(fā)表在最近的Nano Letters雜志上9。他們利用臨界催化的概念選取本身已經(jīng)具有一定催化活性的廉價(jià)金屬材料，通過兩維材料對(duì)金屬表面進(jìn)行修飾來引入限域催化效應(yīng)，從而大幅加快氫生成的速率。通過第一性原理計(jì)算，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫原子位于石墨烯和不同金屬的界面時(shí)，其吸附能比在沒有石墨烯覆蓋的金屬表面上都有一定程度的減弱。特別突出的是，Ni(111)表面因?yàn)槭┑母采w，其相應(yīng)的析氫能力被調(diào)控到表征金屬催化活性的火山型曲線(volcano curve)的峰值附近，成為具有高催化活性的催化劑材料(圖1)。同時(shí)，計(jì)算表明氫在界面處的擴(kuò)散速率仍非常快，這一性質(zhì)也確保生成物的快速收集。因此，他們預(yù)言石墨烯覆蓋下鎳表面可成為理想產(chǎn)氫平臺(tái)。

圖1 (a)石墨烯加強(qiáng)鎳表面催化析氫反應(yīng)示意圖；(b)范德瓦耳斯力修正的不同金屬表面的析氫催化活性的火山型曲線；(c)理論預(yù)言的石墨烯覆蓋后不同金屬表面的析氫催化活性的火山型曲線

該團(tuán)隊(duì)的這項(xiàng)成果將臨界催化和限域催化的概念有機(jī)結(jié)合，為清潔能源氫氣的廉價(jià)制備以及其它一些工業(yè)上重要的化學(xué)反應(yīng)提供了新思路。石墨烯覆蓋下的鎳是一種高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的析氫反應(yīng)催化劑，為產(chǎn)氫提供了一個(gè)極具吸引力的新催化體系，也將促進(jìn)綠色能源產(chǎn)業(yè)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。

(1) Taylor,H.S.Proc.R Soc.London A 1925,108(745),105.

(2) Fu,Q.;Yang,F.;Bao,X.Acc.Chem.Res.2013,46(8),1692. doi:10.1021/ar300249b

(3) Bao,X.Sci.Sin.Chim.2012,4,355.[包信和.中國科學(xué):化學(xué), 2012,4,355.]doi:10.1360/032012-130

(4) Zicovich-Wilson,C.;Corma,A.;Viruela,P.J.Phys.Chem.1994, 98(42),10863.doi:10.1021/j100093a030

(5) Pan,X.;Bao,X.Acc.Chem.Res.2011,44(8),553.doi:10.1021/ ar100160t

(6)Novoselov,K.;Mishchenko,A.;Carvalho,A.;Neto,A.C. Science 2016,353(6298),aac9439.doi:10.1126/science.aac9439

(7) Fu,Q.;Bao,X.Chem.Soc.Rev.2016,doi:10.1039/c6cs00424e

(8) Deng,D.;Novoselov,K.;Fu,Q.;Zheng,N.;Tian,Z.;Bao,X. Nat.Nanotechnol.2016,11(3),218.doi:10.1038/ nnano.2015.340

(9) Zhou,Y.;Chen,W.;Cui,P.;Zeng,J.;Lin,Z.;Kaxiras,E.;Zhang, Z.Nano Lett.2016,16(10),6058.doi:10.1021/acs. nanolett.6b02052

10.3866/PKU.WHXB201610281