水熱法制備Fe3O4/rGO納米復合物作為鋰離子電池陽極材料

朱守圃 吳 甜 蘇海明 瞿姍姍 解永娟 陳 銘,* 刁國旺,*

(1揚州大學化學化工學院，江蘇揚州225002；2江蘇省環境材料與環境工程重點實驗室，江蘇揚州225002)

水熱法制備Fe3O4/rGO納米復合物作為鋰離子電池陽極材料

朱守圃1,2吳 甜1,2蘇海明1,2瞿姍姍1,2解永娟1,2陳 銘1,2,*刁國旺1,2,*

(1揚州大學化學化工學院，江蘇揚州225002；2江蘇省環境材料與環境工程重點實驗室，江蘇揚州225002)

以氫氧化鐵為四氧化三鐵的前驅體，氧化石墨烯(GO)為還原石墨烯(rGO)的前驅體，以水合肼和二水合檸檬酸三鈉為混合還原劑，采用水熱法制備了還原石墨烯負載四氧化三鐵納米顆粒(Fe3O4/rGO)的復合材料。通過透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線衍射(XRD)和熱重分析(TGA)對產物的形貌、結構和組成進行了表征。以鋰片為對電極進行了扣式電池的組裝，通過恒電流充放電和循環伏安法對其電化學性能進行了測試。材料具有均一的形貌，rGO具有較高的還原程度且可以在充放電過程中緩沖Fe3O4納米顆粒的體積變化，使得Fe3O4/rGO納米復合物具有較好的電化學性能。

鋰離子電池；納米復合物；四氧化三鐵；石墨烯；陽極材料

1 引言

商用的鋰離子電池的負極材料為石墨，其理論容量僅為372 mAh·g－1，且目前已接近其理論容量。過渡金屬氧化物(MO)(Fe2O3,Fe3O4,NiO,CoO, Co3O4,Cu2O,CuO,RuO2,Cr2O3等)作為鋰離子電池的陽極材料的理論容量高達～1000 mAh·g－11。但是充放電過程中的過渡金屬氧化物和金屬單質間的轉變過程將會產生很大的體積變化2,3，從而引起晶體結構的破碎或聚合、容量損失和差的循環性能3－5。由于還原石墨烯(rGO)具有高導電性和高比表面積等特性，將金屬氧化物6－18與rGO形成復合材料，一方面rGO可以彌補MO導電性的不足，另一方面可以緩沖MO在充放電過程中的體積變化，從而更好地維持其晶型，提高其電化學性能。再者納米結構的電極材料有一些特殊的特征，比如高比例的表面原子和小的尺寸等，這將增加電極和電解液間的接觸面積，縮短鋰離子的傳遞路徑，提高電極材料的倍率性能。

鐵氧化物具有原材料豐富、價格低廉、理論容量高和環境友好等特點，α-Fe2O3/rGO19－26和Fe3O4/rGO27－34均有較多的研究。Du等24以Fe(OH)3作為Fe2O3的前驅體，GO為rGO的前驅體，以水合肼為還原劑在150°C水熱反應6 h制備了Fe2O3/ rGO納米復合物，其在0.1A·g－1的電流密度下經過70次循環后仍獲得了～950 mAh·g－1的可逆容量。另外，Dong等30以檸檬酸鐵為Fe3O4的前驅體，GO為rGO的前驅體，通過200°C的水熱反應，制備了Fe3O4/rGO納米復合物，然后繼續在500°C的Ar氣氛中繼續煅燒3 h，制備了具有更好結晶度和更高還原程度的Fe3O4/rGO納米復合物，其在0.2 A· g－1的電流密度下經過100次循環后放電容量仍然高達～1347 mAh·g－1。本文以水合肼和二水合檸檬酸三鈉作為混合的還原劑采用工藝簡單的水熱法一步合成了Fe3O4/rGO納米復合物，其在0.5 A·g－1的電流密度下在第100圈時放電容量仍高達728.5 mAh·g－1。同時，進行了以單純的水合肼或二水合檸檬酸三鈉作為還原劑的實驗。結果表明，以混合還原劑所制備的復合材料中rGO的還原程度最高，Fe3O4的晶型相對較好。

2 實驗部分

2.1Fe3O4/rGO納米復合物的制備

將80 mg通過Hummer法制備的GO35溶入20 mL水中，超聲分散2 h得到均一的GO分散液。逐滴滴加0.5 mL 2 mol·L－1的FeCl3(分析純，阿拉丁試劑)于量30 mL的沸水中，滴加完后繼續煮沸幾分鐘21。冷卻后與上述石墨烯分散液混合，充分攪拌后分別加入1.25 mL水合肼(分析純，85%，國藥集團化學試劑有限公司)和0.2941 g二水合檸檬酸三鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)(1 mmol)，繼續攪拌一段時間后轉入50 mL水熱反應釜中，在180°C保溫12 h。將產物分別進行3次水洗和3次醇洗后，在60°C真空干燥12 h制得Fe3O4/ rGO納米復合物。作為對照，按上述步驟分別合成了不加GO或Fe(OH)3的樣品，并在不添加Fe(OH)3和還原劑的條件下制備了GO樣品以考察還原劑對GO的還原效果，另外，分別以二水合檸檬酸三鈉和水合肼為還原劑進行產物的制備。

2.2材料的結構與電化學性能表征

在10°到80°(2θ)范圍內以10(°)·min－1的掃描速率，通過X射線衍射儀(XRD)(D8 Advance，Bruker AXS，德國)(Cu-Kα射線，λ=0.15418 nm)表征材料的晶體結構。采用熱重分析(TGA)(Pyris 1 TGA，PerkinElmer，美國)考察rGO在納米復合物中的含量，溫度范圍為常溫至800°C，氧氣氣氛，升溫速率為10°C·min－1。通過在15 kV的加速電壓下使用電子顯微鏡(SEM)(S-4800II，Hitachi Ltd.，日本)和200 kV的加速電壓下場發射透射電子顯微鏡(TEM)(Tecnai 12，Philips，日本)考察樣品的形貌。在200 kV下采用場發射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F30 STWIN，FEI，美國)對材料進行高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、能量擴散X射線(EDX)能譜和maping測試。還原石墨烯表面的電子狀態和元素組成通過X射線光電子能譜(ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific，美國)表征。

活性材料、炭黑(super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按質量比80:10:10混合均勻形成泥漿狀，其中PVDF為溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)(NMP)的溶液，濃度為0.015 g·mL－1，然后均勻地涂覆在銅箔上，在80°C條件下干燥12 h后，將其裁剪為Φ16 mm的電極片，然后在120°C真空干燥箱中烘干，通過壓片后制成電極片，其中活性物質的載量約為0.8 mg·cm－2。以金屬鋰片為對電極，1 mol·L－1LiPF6為電解液，溶劑用體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)，型號為Celgard 2400的聚丙烯微孔膜為隔膜。將電極片轉入過渡艙中，進行3次抽真空以保證內部的氣體被置換為高純的Ar，然后將電極片轉入充滿高純氬氣的手套箱(OMNI-LAB，Vacuum atmospheres company，加拿大)進行紐扣電池的組裝。

恒電流以及不同倍率的充放電測試采用新威電池測試系統(CT-3008W，Xinwei，中國)，電壓區間為0.01－3.0 V(vs Li/Li+)。循環伏安(CV)測試通過電化學工作站(CHI660C，北京華科普天科技有限責任公司，中國)進行，電壓范圍為0.01－3.00 V(vs Li/Li+)，掃描速率為0.5 mV·s－1。

3 結果與討論

3.1Fe3O4/rGO納米復合物的結構分析

Fe3O4/rGO納米復合物的制備過程見圖1。將GO和Fe(OH)3溶膠混合后，在靜電吸引力的作用下將帶正電性的Fe(OH)3吸附于含有大量含氧基團的GO表面。GO表面均一分散的含氧基團將保證Fe(OH)3膠體在其表面分散的均勻性26。在水合肼和二水合檸檬酸三鈉的作用下通過在180°C水熱反應12 h，將GO轉化為了rGO，Fe(OH)3在原位轉化為了Fe3O4，制得Fe3O4/rGO納米復合物。

通過XRD對制備的Fe3O4/rGO納米復合物及Fe3O4納米顆粒的結構進行了考察，其XRD圖及相應的Fe3O4的標準XRD譜圖見圖2(a)。從圖2(a)中可以看出二者具有一致的衍射譜圖。在2θ= 30.1°，35.4°，43.1°，53.4°，56.9°，62.5°分別對應Fe3O4(Fd3m(227)空間群，JCPDS No.19-0629)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。沒有其它的鐵氧化物的衍射峰出現，表明了制備的復合材料中Fe3O4的純度。從圖2(b)可以看出，Fe3O4/rGO納米復合物在氧氣氣氛中高溫煅燒后剩余的質量為初始量的66.8%。100－350°C左右的失重主要來源于Fe3O4/rGO納米復合物中的rGO表面殘余的含氧官能團的分解25。隨著溫度的進一步升高，rGO將會轉化為氣體，其中的Fe3O4將會轉變為Fe2O3，因此剩余的66.8%(w)為Fe2O3。可以推算出Fe3O4/rGO納米復合物中Fe3O4的含量為64.6% (w)，rGO的含量為35.4%(w)。

圖1 Fe3O4/rGO納米復合物的制備過程Fig.1 Scheme of Fe3O4/rGO nanocomposite forming process

圖2 Fe3O4/rGO納米復合物、Fe3O4納米顆粒的XRD圖和Fe3O4的標準XRD譜圖(a)及Fe3O4/rGO納米復合物的熱重曲線(b)Fig.2 X-ray diffraction(XRD)patterns of Fe3O4/rGO nanocomposites and Fe3O4nanoparticles,and standard XRD pattern of Fe3O4(a)and thermogravimetric curves of Fe3O4/rGO nanocomposites(b)

3.2Fe3O4/rGO納米復合物的形貌表征

圖3(a)和(b)分別為Fe3O4/rGO納米復合物的TEM圖及其局部放大圖。從圖中可以看出，Fe3O4均一地負載于rGO的表面，圖S1(見Supporting Information)對圖3(b)Fe3O4/rGO納米復合物中Fe3O4納米顆粒的粒徑統計表明，Fe3O4的粒徑分布范圍為6－21 nm，平均粒徑為12.09 nm。圖S2為GO的拉曼光譜圖，其在1350及1600 cm－1分別有明顯的D(disorder)峰和G(graphite)峰，其中G峰相對較強，其R(ID/IG)值為0.7528。圖3(c)為在不添加GO的條件下制備的Fe3O4納米顆粒的TEM圖，其形貌與Fe3O4/rGO納米復合物中的Fe3O4納米顆粒的形貌及粒徑分布基本一致。圖3(d)和(e)分別為Fe3O4/ rGO納米復合物的SEM圖及其局部放大圖。圖3(e)和圖3(b)的形貌相似，但是其清晰地顯示出了Fe3O4/rGO納米復合物中rGO的存在。

圖3 Fe3O4/rGO納米復合物的TEM圖(a)及其局部放大圖(b)，Fe3O4納米顆粒的TEM圖(c)，Fe3O4/rGO納米復合物的SEM圖(d)及其局部放大圖(e)Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)image of Fe3O4/rGO nanocomposites(a)and relevant magnification(b), TEM image of Fe3O4nanoparticles(c),scanning electron microscopy(SEM)image of Fe3O4/rGO nanocomposites(d)and relevant magnification(e)

圖4(a)為Fe3O4/rGO的TEM圖及電子衍射圖，通過圖4(a)可以看出Fe3O4/rGO納米復合物中Fe3O4納米顆粒均一地附著于rGO的表面，其中的電子衍射圖形具有明顯的環，這表明Fe3O4/rGO為多晶的結構。圖4(b)為有代表性的Fe3O4/rGO的HRTEM圖，由圖可以看出Fe3O4納米顆粒的尺寸與圖S1 (見Supporting Information)中的粒徑統計基本一致。圖4(c)的HRTEM圖清晰地顯示出了眾多均一的晶格間距為0.25 nm的晶格，其對應于Fe3O4的最強衍射峰的(311)晶面。

圖4 Fe3O4/rGO納米復合物的TEM圖及電子衍射圖(a)，有代表性的HRTEM圖(b)及其局部放大圖(c)Fig.4 TEM image of Fe3O4/rGO nanocomposites and electron-diffraction pattern(a),representative high-resolution transmission electron microscope(HRTEM)image(b)and partial enlargement(c)

在不添加Fe(OH)3的條件下，以水合肼和二水合檸檬酸三鈉為混合還原劑和不添加還原劑制備的rGO和GO的C 1s和O 1s的XPS譜及分峰見圖5。圖5(a)和(c)為C 1s的XPS譜及分峰，其中位于284.8、285.5、286.5和287.5 eV左右的峰分別對應于sp2雜化的C＝C、C―OH、C―O―C(環氧鍵)和COOH或C＝O(羰基或羧基)基團36。圖5(b)和(d)為O 1s的XPS譜及分峰，其中O 1s譜中位于531.2、532.5、533.7、535.5 eV左右的峰分別對應于C＝O、C―O、C―O―C和吸附于石墨烯的水分子36。rGO和GO的C/O原子的個數比分別為18.0和6.6，這表明了rGO的還原程度和混合還原劑的還原效果。

3.3復合物電極的電化學表征

圖5 rGO和GO的C 1s(a,c)和O 1s(b,d)的XPS譜及分峰Fig.5 C 1s(a,c)and O 1s(b,d)XPS spectra and deconvoluted peaks of rGO and GO

根據Fe3O4/rGO納米復合物中Fe3O4的含量為64.6%(w)，rGO的含量為35.4%(w)，Fe3O4的理論容量為927 mAh·g－1，rGO的理論容量為744 mAh· g－1，可知Fe3O4/rGO納米復合物的理論容量為862 mAh·g－1。圖6(a)為Fe3O4/rGO納米復合物、Fe3O4納米顆粒及rGO納米片電極在0.5 A·g－1的電流密度下的循環曲線。如圖所示，Fe3O4/rGO電極具有最高的放電容量和較好的循環穩定性，其在第1圈、20圈、40圈、60圈、90圈和100圈的放電容量分別為1254.5、700.6、702.0、744.7、766.9和728.5 mAh·g－1。Fe3O4/rGO納米復合物在充放電循環過程中的放電容量在20－80圈有明顯的上升趨勢，第20圈的放電容量為700.6 mAh·g－1，而第80圈的放電容量達到了794.3 mAh·g－1。這與一些文獻中報道的過渡金屬氧化物在充放電過程中容量的上升趨勢是一致的37－39。增加的容量主要是由于在0.02－0.5 V和1.5－3.0 V區間的鐵氧化物表面聚合物/凝膠狀膜的形成以及在0.5－1.5 V區間鐵氧化物轉化為鐵原子引起的，其中聚合物膜的生長占容量增加的主要組成部分38。圖6(b)為Fe3O4/rGO納米復合物電極在不同圈數的具體充放電曲線。雖然純的Fe3O4納米顆粒電極在首圈的放電容量達到1077.9 mAh·g－1，但是在隨后的循環中其容量迅速地下降，其在第10圈和20圈的放電容量分別為227.0和103.4 mAh·g－1，而其在100圈的放電容量僅為37.1 mAh·g－1。rGO納米片電極的容量也有較大程度的下降，其在第10圈和20圈的放電容量分別為333.9和293.4 mAh·g－1，30圈之后已基本穩定，其在第45圈和第100圈的放電容量分別為266.1和275.6 mAh·g－1，不同圈數的具體充放電見圖6(c)。為了進一步考察Fe3O4/rGO納米復合物電極在不同電流密度下的充放電性能，對其在0.05到2.0 A·g－1電流密度下進行了充放電測試，結果見圖6(d)。其在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A· g－1的電流密度下的放電容量分別為958.2、888.6、819.9、685.5、568.0和423.9 mAh·g－1。當電流密度返回到0.1 A·g－1時，其放電容量有一定的上升，達到了902.3 mAh·g－1。在從低的放電倍率轉換到更高的放電倍率時材料具有明顯的容量損失，這是由于極化作用造成的40。圖5(e)為Fe3O4/ rGO納米復合物電極在不同電流密度下的具體充放電曲線，其呈現對稱的形狀，表明了Li+的嵌入/脫出具有很好的可逆性。對Fe3O4/rGO納米復合物和Fe3O4納米顆粒在0.5 A·g－1的電流密度下經過50次循環后的形貌進行了考察，相應的TEM圖見圖7 (a,b)。從圖7可以看出在0.5A·g－1的電流密度下經過50次循環后Fe3O4納米顆粒仍然附著于rGO的表面，且Fe3O4納米顆粒的形貌也沒有非常明顯的變化，而單純的Fe3O4納米顆粒發生了很大程度的團聚。測試結果表明，rGO和Fe3O4的組合具有較好的設計優勢。rGO不僅彌補了Fe3O4的導電性，還將Fe3O4納米顆粒均勻的負載于其表面，防止了Fe3O4納米顆粒的團聚，更重要的是，rGO將在充放電過程中緩沖Fe3O4納米顆粒的體積變化，從而阻止其聚合和晶型的破碎。

圖6 Fe3O4/rGO納米復合物、Fe3O4納米顆粒及rGO納米片電極在0.5A·g－1的電流密度下的循環曲線(a)，Fe3O4/rGO納米復合物電極具體的充放電曲線(b)，rGO納米片具體的充放電曲線(c)，Fe3O4/rGO納米復合物在不同電流密度下(0.05－2.0A·g－1)的容量循環曲線(d)及具體的充放電曲線(e)Fig.6 Cycling curves of electrodes of Fe3O4/rGO nanocomposites,Fe3O4nanoparticles and rGO nanosheets at a current density of 0.5A·g－1(a);discharge/charge profiles of Fe3O4/rGO electrode(b);discharge/charge profiles of rGO electrode(c);rate capability of the Fe3O4/rGO electrode at various current densities from 0.05 to 2.0A·g－1(d)and discharge/charge profiles(e)

圖7 Fe3O4/rGO納米復合物(a)和Fe3O4納米顆粒(b)在0.5A·g－1的電流密度下經過50次循環后的TEM圖Fig.7 TEM images of Fe3O4/rGO nanocomposites(a)and Fe3O4nanoparticles(b)after 50 cycles at a current density of 0.5A·g－1

為了進一步考察Fe3O4/rGO納米復合材料的電化學反應，在電壓范圍為3.00－0.01 V，掃描速率為0.5 mV·s－1的條件下進行了CV測試。具體的放電(嵌鋰)和充電(脫離)的CV測試圖見圖8。從圖8可以看出，在Fe3O4/rGO復合材料的第一次循環中，其在1.40、0.51和1.80 V展現出了明顯的峰。在1.40 V左右的P1峰代表初始了鋰離子嵌入到Fe3O4中形成Li2Fe3O4，具體的反應如等式(1)所示31－33。在0.51 V左右的P2峰代表隨著形成Li2O的過程鐵離子被還原為Fe0的反應，見等式(2)，以及固體電解質膜(SEI)的形成和電解液的分解。在1.80 V的寬峰P3代表從Fe0到Fe2+和Fe2+到Fe3+的氧化反應，總的反應如等式(3)所示31－34。在隨后的幾圈中0.51 V左右的峰逐漸轉移到了0.73 V，這是由于電化學極化造成的40，Fe3O4/rGO納米復合材料的氧化還原峰在第4圈與第5圈的曲線幾乎是重合的，表明其具有很好的循環穩定性和可逆性。

圖8 Fe3O4/rGO納米復合物電極在電壓范圍為0.01－3.00 V，掃速為0.5 mV·s－1的CV測試曲線Fig.8 Cyclic voltammetry(CV)curves of Fe3O4/rGO nanocomposites cycled between 0.01 and 3 V at a scan rate of 0.5 mV·s－1

4 結論

以水合肼和二水合檸檬酸三鈉作為混合的還原劑通過一步水熱法制備了Fe3O4/rGO納米復合物，以其作為鋰離子電池的陽極材料表現出了很好的電化學性能。通過測試其放電容量遠高于其組成部分Fe3O4納米顆粒及rGO納米片。在0.5 A· g－1的電流密度下，通過100圈循環后其放電容量仍維持在728.5 mA·h·g－1。Fe3O4納米顆粒的直徑在6－21 nm，且其在rGO納米片上均勻的分布，rGO具有高的導電性，重要的是rGO限制了Fe3O4的位置，使得其在充放電過程中與Fe原子之間轉變反應在原位進行，并對其體積變化起到緩沖作用，這使得Fe3O4納米顆粒可以更好的維持其晶型，防止其聚合與破碎。以上均有助于Fe3O4/rGO納米復合物材料的高容量和循環的穩定性。期望本實驗的研究對以混合還原劑制備石墨烯負載其它的過渡金屬氧化物等材料有一定的借鑒作用。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Hydrothermal Synthesis of Fe3O4/rGO Nanocomposites as Anode Materials for Lithium Ion Batteries

ZHU Shou-Pu1,2WU Tian1,2SU Hai-Ming1,2QU Shan-Shan1,2XIE Yong-Juan1,2CHEN Ming1,2,*DIAO Guo-Wang1,2,*
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225002,Jiangsu Province,P.R.China;2Key Laboratory of Environmental Materials&Environmental Engineering of Jiangsu Province, Yangzhou 225002,Jiangsu Province,P.R.China)

Fe3O4/rGO nanocomposites were prepared by hydrothermal method using Fe(OH)3as precursor of magnetite nanoparticles,graphene oxide(GO)as precursor of reduced graphene oxide(rGO),hydrazine and trisodium citrate as mixed reducing agent.The morphologies,structures and compositions of the products were characterized by transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD)and thermogravimetric analysis(TGA).The electrochemical characteristics of assembled coin-type cells versus metallic lithium were evaluated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge.The uniform morphology,high reductive level of rGO and the role of rGO buffering the volume changes of Fe3O4nanoparticles in the charging-discharging process can be responsible for the good electrochemical performance of Fe3O4/rGO nanocomposites.

Lithium ion battery;Nanocomposite;Magnetite;Graphene;Anode material

O646

10.3866/PKU.WHXB201609072

Received:June 27,2016;Revised:September 6,2016;Published online:September 7,2016.

*Corresponding authors.DIAO Guo-Wang,Email:gwdiao@yzu.edu.cn;Tel:+86-15161888078.CHEN Ming,Email:chenming@yzu.edu.cn