分子間相互作用研究的APF-D密度泛函SAM色散校正方法改進

何 禹 王一波,*

(1貴州省高性能計算化學重點實驗室，貴陽550025；2貴州大學網絡與信息中心，貴陽550025)

分子間相互作用研究的APF-D密度泛函SAM色散校正方法改進

何 禹1,2王一波1,2,*

(1貴州省高性能計算化學重點實驗室，貴陽550025；2貴州大學網絡與信息中心，貴陽550025)

APF密度泛函色散校正(APF-D)是由B3PW91和PBE0雜化的APF泛函，加上球形原子模型(SAM)色散校正構成的一種有別于Grimme經驗色散校正的密度泛函理論色散校正(DFT-D)方法，計算稀有氣體及其與小分子復合物結合能和勢能面準確性很高，但對常見氫鍵、C―H…π和π…π等復合物結合能計算結果明顯偏大，在一般性分子間相互作用問題研究中一直未被認可和采納。我們發現APF-D結合能計算結果偏大的原因是APF泛函與SAM色散校正重復計入了一定量的長程色散能；通過引入不依賴于體系的SAM色散能阻力因子ζ，簡單而有效地解決了APF-D色散能過度補償問題，提出了APF-D改進方案APF-D＊；通過S66和L7標準測試集的對照計算表明，APF-D＊結合能準確性遠高于原始APF-D，達到和超過目前常用的B3LYPD3和ωB97X-D方法水平，并具有較好的計算效率，期待在大體系分子間相互作用研究中得到廣泛應用。

DFT-D；APF泛函；SAM色散校正

Key Words:DFT-D;APF functional;SAM dispersion correction

1 引言

快速、精確計算分子間相互作用能，準確預測其復合物幾何結構是對量子化學計算方法的重要挑戰1。目前常用的近似密度泛函方法由于缺乏對長程色散作用的有效描述，用于分子間相互作用問題的研究顯得沒有單分子體系計算那樣出色2－6。Grimme研究組7長期致力于發展近似密度泛函方法的經驗色散校正模型，近年來提出的DFTD3取得重要進展，特別是傳統B3LYP泛函結合D3色散校正的B3LYP-D3在分子間相互作用領域得到廣泛認可。此外Head-Gordon研究組發展的長程分離雜化泛函ωB97X結合色散校正的ωB97X-D方法8，早于B3LYP-D3被較多研究者所采納9。

2012年，著名量子化學程序Gaussian的主要開發者Frisch、Petersson等提出了Austin-Petersson-Frisch泛函，簡稱APF，它由41.1%B3PW91和58.9%PBE0泛函混合而成，加上球形原子模型(SAM)經驗色散校正構成APF-D方法，也稱APFPFD(Petersson-Frisch-Dispersion)10，并完成了一、二階解析能量梯度程序化，發布在Gaussian 09 Release D.01/E.01的標準方法中11。APF-D的作者用此方法計算了稀有氣體雙原子、稀有原子與小分子復合物的結合能和幾何結構，獲得了與CCSD (T)/aug-cc-pVTZ計算可比擬的精確結果10。在計算效率上，由于構成APF的B3PW91和PBE0均屬于Hybrid泛函，計算量與Hartree-Fock SCF在同一量級，對雙電子積分和網格精度也不苛求，計算速度遠高于ωB97X-D和M05/M06等Minnesota系列泛函。令人遺憾的是，APF-D發表至今已近五年時間，一直未能進入研究分子間相互作用密度泛函方法的主流行列。

DFT-D方法計算結果的準確性除了DFT泛函和色散校正模型自身的品質外，很大程度取決于兩者對色散作用描述的互補性或契合程度12；同時，在發展DFT-D方法時優化相關組合參數所依賴的訓練集也很重要13。我們用Hobza的分子間相互作用標準測試集S6614，以APF-D/aug-cc-pVTZ逐一計算各體系的結合能，對照CCSD(T)/CBS“金標準”時發現，對于氫鍵、C―H…π，π…π和C―H…C―H等常見類型的體系，APF-D方法結合能計算結果平均偏大12%左右(見Supporting Information(SI)中Table S3)，這點也曾被原作者在論文展望部分提及10，但迄今尚未見進一步的研究工作發表。不難發現，這種誤差起源于確定APF-D組合參數所使用的訓練集，偏重選擇結合強度很弱的稀有氣體van der Waals作用，無論何種DFT泛函自身都難以很好地描述這類弱作用，構造DFT-D時，只好依賴經驗色散來補償，對于氫鍵、C―H…π和π…π相互作用，這種尺度確定的經驗色散補償就顯得過度了。

為了修正這種過度的補償，我們使用S66標準測試集，通過大量優化、統計分析，提出了APFD色散校正方法的改進方案APF-D*，對S66和L7測試集15系統地進行了測試、分析，同時還研究了APF-D*方法的基函數效應，發現Pople的6-311++ G(2d,p)作為與APF-D*配合使用的基函數是相對準確、高效的選擇。在計算效率方面，以L7測試集的大體系為例，在提出DFT-D方法原始的訓練集基函數下，APF-D*方法具有較高的計算效率。

2 方法與計算

2.1APF-D色散能分析

苯-奈復合物有S、T和Pd三種構型(圖1)，分別代表了π…π、C―H…π和兩者混合類型的相互作用，準確計算它們的結合能并保持正確的大小順序，對于各類計算方法都具有挑戰性。最近我們組完成了該體系的CCSD(T)/aug-cc-pVQZ結合能計算，評估了常用于分子間相互作用研究的多種密度泛函方法16，本文以此體系為例來探討和分析APF-D方法色散能組成所存在的問題。

APF-D計算獲得的色散能ΔEAPF-Ddisp由APF泛函提供的ΔEAPFdisp和借助SAM球原子模型獲得的經驗色散ΔESAMdisp兩部分構成：

ΔEAPFdisp主要包括了短程、中程色散作用，同時也有少量長程色散，ΔESAMdisp則以長程色散為主。

在超分子近似下，色散能與相關能雖是不同概念，但色散能從數值上與結合能中的電子相關能貢獻項大致相等，基于Morokuma能量分解方案發展起來的計算方法已廣泛接受和應用了這一近似17，即：

圖1 苯-奈復合物S、T和Pd三種構型Fig.1 Sandwich,T-shaped,and parallel-displaced configurations of benzene-naphthalene complex

ΔEAPFcorr可表達為APF結合能ΔEAPF與同名基函數下獲得的Hartree-Fock結合能ΔEHF之差：

由此可得：

本文計算的三種構型苯-奈復合物ΔEAPF-Ddisp與高精度CCSD(T)/aug-cc-pVQZ相關能ΔECCSD(T)corr列于表1，不難發現，ΔEAPF-Ddisp比CCSD(T)結果大10%－12%，APF泛函計算出的ΔEAPFdisp與源于SAM經驗色散的ΔESAMdisp之和重復計入了一定量的長程色散作用，使得總色散能被夸大。

有兩種辦法可修正ΔEAPF-Ddisp色散能被過度補償，一種是保持SAM經驗色散能ΔESAMdisp不變，優化泛函，減少APF泛函中的長程色散作用部分，另一種則是保持APF泛函不變，減少SAM經驗色散的ΔESAMdisp數值。由于組成APF泛函的B3PW91在中、長程距離表現出一致的排斥，而在相同范圍PBE0表現出一致的吸引10，41.1%B3PW91和58.9%PBE0的組合能有效去除混合泛函容易產生的負面影響，APF泛函是可信賴的，本文保持它不變，著力修正SAM色散項。我們使用經測試集優化、統計分析找到的阻尼因子ζ乘上ΔESAMdisp，扣除長程色散的重復部分，修正總體色散能得到改進的APF-D*方案。即：

2.2APF-D*方法阻尼因子ζ的確定

S22測試集是Hobza研究組提出，早期被廣泛使用的分子間相互作用的測試集18－20，但是其體系較少，只有22對復合物，代表性不夠強。我們選擇了包括66對復合物，涵蓋了典型的化學、生物和材料分子間相互作用的S66測試集作為樣本來確定阻尼因子ζ。S66測試集對靜電和色散作用的考量較為均衡，其中氫鍵組選擇了23對典型的不同強度和類型的以靜電作用為主的氫鍵復合物，色散組選擇了23對涵蓋π…π、C―H…π和C―H…C―H等以色散作用為主的復合物，混合組選擇了20對靜電與色散并存的復合物。其中各復合物的幾何結構數據是用校正BSSE的MP2/cc-pVTZ方法優化得到，結合能數據采用計算化學“金標準”——CCSD(T)/CBS標準方法計算結果14。

APF-D方法在S66測試集下表現出SAM模型對長程色散作用的過度補償，改進APF-D方法的關鍵是消除SAM模型與APF泛函重復計入的長程色散項。從S66測試集的統計結果(圖3與SI附件Table S1)可以看出，對測試集中的每種復合物，APF-D方法都表現出色散作用的夸大，導致總結合能一致性的系統偏大，而且夸大的幅度也大致相近，這使得改進APF-D的辦法變得簡單易行，沒有必要去尋找依賴體系的阻尼函數，對每一體系采用不同尺度的校正，而是SAM色散項乘上一個經過優化的統一的阻尼因子常數即可，這點對APF-D改進方案的準確度至關重要。

對于各種方法與CCSD(T)/CBS計算結果差別的統計分析，使用了平均偏差(MD)、平均絕對偏差(MAD)與均方根偏差(RMSD)統計指標21(定義見SI附件)。其中RMSD最重要，反映了數據整體質量好壞和偏差的離散程度，MD與MAD反映了系統的誤差，通常使用RMSD與MAD綜合評價，MD偏差涉及偏差正負抵消，僅作參考。

表1 使用aug-cc-pVQZ基組計算S、T和Pd三種構型苯-奈復合物結合能(kJ·mol－1)分解Table 1 Bind energy(kJ·mol－1)decompositions for different configurations of benzene-naphthalene complex using aug-cc-pVQZ basis set

圖2 阻尼因子(ζ)與APF-D*方法結合能偏差的相關性Fig.2 Correlation of resistance factor(ζ)and the bind energies ofAPF-D*method

具體確定阻尼因子ζ的步驟為：首先采用APFD方法，分別選擇6-311G(2d,p)、6-311++G(2d,p)、6-311++G(2d,2p)、cc-pVDZ、cc-pVTZ、aug-ccpVDZ、aug-cc-pVTZ、def2-TZVP、def2-TZVPP和def2-QZVP等10種基函數，對S66測試集的復合物進行660次計算，將結合能分解為APF泛函結合能與SAM色散能。然后設定ζ在0.75至1之間，以0.01為步長遞增取值，用ζ校正SAM色散能，針對每種基函數計算出APF-D*與CCSD(T)參考標準值的MAD與RMSD偏差值，再計算出10種基函數的MAD與RMSD的平均值與，最后以指標與的算術平均值極小來確定最優ζ值(詳見SI附件Table S2)。

2.3 計算過程

為了分析APF-D*對APF-D方法結合能計算的改進效果，我們在眾多的密度泛函中選擇了B3LYP-D3和ωB97X-D方法，這兩種方法是目前公認的研究分子間相互作用的優秀方法，同時基函數分別采用B3LYP-D3與ωB97X-D方法原作者推薦的def2-QZVP和6311++G(3df,3pd)基組。為研究APF-D*的基組效應、篩選與之適應的高效率基函數，我們選擇了Gaussian程序中標準的6-311++ G(2d,p)和Duning22－24相關一致基組aug-cc-pVXZ (X=D,T)以及Weigend和Ahlrichs25的def2-TZVPP和def2-QZVP基組，結合能計算全部采用了均衡校正法(CP)校正了BSSE26。本文所有計算使用Gaussian 09 Release D.01程序10，在貴州省高性能計算化學重點實驗室和貴州大學云計算平臺的計算機集群上完成。

3 結果及討論

3.1 APF-D*精度改善效果及其與原APF-D比較

圖3 多種基函數配合APF-D*與APF-D方法基于S66測試集的計算精度比較Fig.3 Comparison of calculation precision ofAPF-D*andAPF-D for different basis sets based on S66 data set

分別用APF-D和改進后的APF-D*方法結合6-311++G(2d,p)、aug-ccpVDZ、aug-cc-pVTZ、def2-TZVPP與def2-QZVP基組計算了S66測試集各復合物的結合能，以CCSD(T)/CBS為標準計算出每個點的絕對誤差值，并統計出MD、MAD與RMSD值，結果見SI附件(Table S3)與表2與圖3。

表2 基于S66測試集的用APF-D,APF-D*,ωB97X-D和B3LYP-D3方法對使用CCSD(T)/CBS基準所得的誤差分析Table 2 Calculated errors ofAPF-D,APF-D*,ωB97X-D and B3LYP-D3 methods with respect to the benchmark CCSD(T)/CBS calculations on the S66 data set

表3 基于L7測試集使用QCISD(T)/CBS基準計算所得的誤差分析Table 3 Calculated errors of the studied methods with respect to the benchmark QCISD(T)/CBS calculations on the L7 data set

分析這些結果可以看到,與CCSD(T)/CBS結果比較，AFP-D方法在不同基組下結合能計算結果均不理想，結合能數值整體偏大，平均達到3 kJ· mol－1左右的誤差。約70%的S66復合物結合能誤差超過2.1 kJ·mol－1，其中，氫鍵組23個復合物只有6個誤差小于2.1 kJ·mol－1，其中17、20、22和23號復合物最為明顯，誤差超過6.3 kJ·mol－1，最大的20號復合物誤差達到－11.3 kJ·mol－1；色散組23個復合物只有6個誤差小于2.1 kJ·mol－1，其余多在－4.2 kJ·mol?1左右，26號復合物誤差達到－8.2 kJ·mol－1；混合組20個復合物只有8個誤差小于2.1 kJ·mol－1，其余都夸大約4.2 kJ·mol－1。

改進后的APF-D*方法結合能計算誤差顯著降低，與CCSD(T)/CBS結果相比較，平均誤差降低到1.3 kJ·mol－1以下，S66復合物誤差超過2.1 kJ· mol－1的比例降低到10%左右。以色散組效果最為明顯，23個復合物中22個誤差小于2.1 kJ·mol－1，且很靠近基準線，特別是26號復合物由原來的－8.2 kJ·mol－1下降到－2.2 kJ·mol－1；混合組20個測試復合物有18個誤差小于2.1 kJ·mol－1，剩余的2個誤差也較接近2.1 kJ·mol－1；氫鍵組23個復合物有15個小于誤差2.1 kJ·mol－1，APF-D夸大色散能最為明顯的17、20、22和23號復合物均得到約3.3 kJ·mol－1的修正。說明APF-D*方法較好地修正了APF泛函與SAM色散模型重復計入長程色散能的問題。

圖4APF-D*與B3LYP-D3和ωB97X-D方法基于S66測試集的計算精度比較Fig.4 Comparison of calculated precision ofAPF-D*and B3LYP-D3 with ωB97X-D based on S66 data set

分析上述數據，我們還發現APF-D*結合能計算結果對基函數的依賴并不大，當然也不可無止境地使用過小基組，6-311++G(2d,p)基的MAD與RMSD值均能與更大的aug-cc-pVTZ或def2-QZVP基組相比擬，APF-D*配合6-311++G(2d,p)基是最有效的組合。

3.2APF-D＊與B3LYP-D3和ωB97X-D的比較

APF-D*比APF-D有了明顯的改進，但是與目前公認的分子間相互作用計算方法B3LYP-D3和ωB97X-D相比較，計算精度和計算效率如何，是它有無存在價值的重要考驗，我們以S66和L7測試集進行了系統的比較。

測試計算中B3LYP-D3使用它的訓練集基函數def2-QZVP，ωB97X-D選擇它的訓練集基函數6-311++G(3df,3pd)，使得這兩種方法具有最優表現，APF-D*選擇6-311++G(2d,p)基函數，所有計算均校正了BSSE，以CCSD(T)/CBS為標準計算出每個點的絕對誤差值。

3.2.1 S66測試集

S66測試集的MD、MAD與RMSD值，結果見表S3(SI附件，Table S3)與表2和圖4。我們可以看到，對于S66全部復合物，APF-D*/6-311++G (2d,p)，ωB97X-D/6311++G(3df,3pd)和B3LYP-D3/ Def2-QZVP的RMSD值分別為1.77、1.88、1.50 kJ· mol－1，APF-D*方法計算精度稍優于ωB97X-D，略遜于B3LYP-D3。其中，氫鍵組的23個復合物，ωB97X-D表現較好，對于17、20、22、23號結合能較大的復合物(大于－75 kJ·mol－1)誤差也較小，APF-D*與B3LYP-D3表現相似，結合能較小的1至16號復合物B3LYP表現較好，結合能較大的17至23號復合物APF-D*表現更好一些；對于色散組復合物，APF-D*與B3LYP-D3表現優秀，23個復合物基本都在2.1 kJ·mol－1誤差范圍，而ωB97X-D對于34至46號結合能小于－21 kJ·mol－1的復合物，絕對誤差均在4.2 kJ·mol－1左右，相對誤差很大；對于混合類型組，三種方法表現大體相同，B3LYP-D3略好于APF-D*與ωB97X-D。

3.2.2 L7測試集

APF-D*方法對S66測試集表現出令人滿意的效果，S66的復合物屬于中小尺寸體系，且S66是APF-D*阻尼因子的訓練集。對于超出其訓練集的大體系APF-D*的表現需要深入測試。我們使用了Hobza研究組的大體系L7測試集進行計算。組成L7測試集的7種復合物分別包含48至112個原子。L7復合物的幾何結構是TPSS-D/TZVP方法(未校正BSSE)優化得到，結合能以QCISD(T)/CBS或CCSD(T)/CBS為參考標準。表3中的結合能除了M06-2X和M06-2X-D3外，其余均為經過BSSE校正的結果。

從表4統計結果可以看到，APF-D方法L7的RMSD達到14.17 kJ·mol－1，APF-D*對APF-D計算精度的改善非常明顯，其RMSD減少到1.84 kJ· mol－1。ωB97X-D與B3LYP-D3的RMSD分別為5.06和4.01 kJ·mol－1。此外還與L7的其它方法的計算結果進行了比較，M06-2X無色散校正的RMSD高達22.28 kJ·mol－1，經色散校正后M06-2X-D3降到9.07 kJ·mol－1；就MAD指標而言，APF-D*也具有很好的表現，ωB97X-D因GCGC點的離散度大而導致RMSD偏大，而B3LYP-D3方法的離散度較平均，RMSD與MAD的趨勢基本一致。APF-D*在幾種方法的比較中表現出了最好的計算精度，MAD與RMSD值均小于2.1 kJ·mol－1。

為了測試和比較APF-D*，B3LYP-D3，ωB97XD方法在各自訓練集基函數下，獲得最好計算精度結果的計算效率，我們在一臺Dell R730，配置了Intel Xeon E5-2860雙路16核CPU的服務器完成L7測試計算，采用Gaussian 09程序的單節點SMP對稱多處理16核并行，即%NProc=16。計算作業的等待時間(Wall Time)也列入表4中。

3.3APF-D＊方法勢能曲線分析

原始APF-D方法在分子間復合物幾何結構優化的測試中具有良好的表現。對APF-D的SAM色散部分做阻尼修正是否會對此產生影響，為此，我們選擇了S22測試集中以色散作用為主的15號復合物Adenine-Thymine π…π堆疊堿基對，以傳統氫鍵作用為主的7號復合物Adenine-Thymine Watson-Crick堿基對兩個典型的體系來考察APF-D*方法這類應用的可靠性，結合能計算結果都經過BSSE校正。

通過計算S22*5提供的5個距離點的結構結合能對比CCSD(T)/CBS結果可以看到，圖5中APFD和改進后的APF-D*均與CCSD(T)/CBS具有相似的勢能曲線，勢能曲線極小點對應的分子間距離重合得很好。對非平衡結構對應的結合能，曲線整體向下漂移，APF-D方法也是夸大的，對于Adenine-Thymine π…π堆疊堿基對APF-D*的勢能曲線與CCSD(T)/CBS幾乎重合；而對于Adenine-Thymine Watson-Crick堿基對APF-D*的勢能曲線也比APF-D更接近CCSD(T)/CBS。

圖5 Adenine-Thymine π－π與Adenine-Thymine Watson-Crick復合物在CCSD(T)、APF-D與APF-D*方法中的勢能曲線Fig.5 Dissociation energy curves of theAdenine-Thymine complex in the π－π stacked and Watson-Crick conformations using CCSD(T),APF-D,and APF-D*methods

4 結論

APF-D是一種具有較高計算效率的色散校正密度泛函方法，雖然能夠較為精確地預測稀有氣體及其與小分子復合物的結合能和幾何結構，但對于氫鍵、C―H…π、π…π和C―H…C―H等常見相互作用，結合能計算結果平均偏大13%。導致這種誤差的主要原因是APF-D方法SAM模型過度補償了長程色散能，借助于不同體系色散作用夸大幅度的近似一致性，我們對SAM色散能乘上用統計方法確定的阻力因子，簡單、有效地扣除了過度補償的長程色散能，提出了APF-D*方案。發現APF-D*計算結果對基函數的依賴不大，選擇6-311++G(2d,p)基函數是最有效的組合。

計算實踐表明，改進后的APF-D*方案除了保持了原APF-D對分子間復合物幾何結構優化良好表現外，對S66、L7等分子間相互作用測試集的平均計算結果誤差均小于2.1 kJ·mol－1，整體計算精度優于B3LYP-D3和ωB97X-D等被廣泛認可的分子間相互作用色散校正密度泛函計算方法。在相同計算精度級別的泛函中，APF-D*具有更高的計算效率，期待它在大體系分子間相互作用研究中能得到廣泛應用。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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(27) BEGDB online database,http://http://www.begdb.com/ (accessed Mar 1,2016).

An Improvement of the SAM Dispersion Correction in the APF-D Density Functional Method for Studying Intermolecular Interactions

HE Yu1,2WANG Yi-Bo1,2,*
(1Key Laboratory of High Performance Computational Chemistry,Guiyang 550025,P.R.China;2Network and Information Center of Guizhou University,Guiyang 550025,P.R.China)

Austin-Petersson-Frisch(APF)is a new hybrid density functional method that combines B3PW91 and PBE0.APF-D provides an additional empirical dispersion correction method based on a spherical atom model(SAM),which is different from the Grimme′s empirical dispersion correction method.APF-D accurately describes the binding energy and the potential energy surfaces of complexes of noble gas atoms and small hydrocarbon dimers.However,APF-D is not accepted as a standard method to study intermolecular interactions because the results often show a large deviation from the normal range when using the APF-D method to calculate the binding energy of hydrogen bonded complexes,C―H…π and π…π interactions.Our research identified that such a deviation arises from some long-range dispersion that has been double counted by the APF function and the SAM dispersion correction.Therefore,we propose an improved APF-D method,termed APF-D＊.By taking advantage of ζ,which is independent of SAM dispersion,we were able to solve effectively the problem of excessive dispersion compensation in APF-D.By comparing the results from S66 and L7 benchmark sets,we find that APF-D＊greatly improved the precision of calculations over the traditional APF-D method.The overall accuracy of APF-D＊was found to be comparable to or better than current leading DFT methods,such as B3LYP-D3 and ωB97X-D.However,both B3LYP-D3 and ωB97X-D have a much larger computational cost thanAPF-D＊.We believe that APF-D＊is a better method to calculate of the intermolecular energy of large molecules.

O641

10.3866/PKU.WHXB201609132

Received:July 11,2016;Revised:September 12,2016;Published on Web:September 13,2016.

*Corresponding author.Email:ybw@gzu.edu.cn;Tel:+86-851-88292009.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Guizhou Province,China(20082116).

貴州省自然科學基金(20082116)資助項目