基于離子交換躍遷模型和實驗法對離子液體Walden乘積的研究

鄭 玲 潘 懿 季宏祥 馬曉雪,3,* 邢楠楠 關 偉,2,*

(1遼寧大學化學院，沈陽110036；2遼寧大學環境學院，沈陽110036；3中國科學院化學研究所，北京分子科學國家實驗室，北京100190)

基于離子交換躍遷模型和實驗法對離子液體Walden乘積的研究

鄭 玲1潘 懿1季宏祥1馬曉雪1,3,*邢楠楠1關 偉1,2,*

(1遼寧大學化學院，沈陽110036；2遼寧大學環境學院，沈陽110036；3中國科學院化學研究所，北京分子科學國家實驗室，北京100190)

提出了關于離子液體的新理論——離子交換躍遷模型，通過理論推導得出1:1型離子液體的Walden乘積僅取決于離子對和離子簇直徑的統計平均值，即離子液體的陰陽離子結構不同，Walden乘積不同。為了驗證模型的正確性，本文合成8種N-烷基-吡啶二氰胺類和N-烷基-咪唑絲氨酸類離子液體，利用上述離子液體的電導率和動力粘度的實驗值及文獻數據，計算了33種離子液體的Walden乘積。通過比較發現，不同離子液體的Walden乘積不同，即對于離子液體來說，Walden乘積是它的特征物理量。

離子液體；電導率；粘度；躍遷模型；Walden乘積

1 引言

離子液體作為液體軟材料而受到學術界和工業界的高度關注。近些年，含離子液體的體系已被廣泛研究，科研工作者在含有離子液體的體系中得到不同的納米結構顆粒，如膠束、乳化劑、微乳劑、凝膠劑和囊泡1。常見的離子液體陽離子通常為咪唑、吡啶、季銨鹽、季磷鹽和一些新型離子液體2－5，由于它們具有特殊性質如難揮發、熱穩定性好、可溶解多種有機和無機物，也具有吸收二氧化碳和二氧化硫的能力，無論在提取芳香雜環硫化物、溶解纖維素和木質素、作為鋰電池的電解液、光譜分析，還是增強酶活性、控制電化學合成方面都有應用，此外也用于生物膜模型和反應溶劑6－9。電導率和粘度等遷移性質作為離子液體工業化的重要物理化學基礎數據，二者間的關系服從Walden規則，即可用Walden乘積(W)將離子液體的摩爾電導率和粘度聯系起來。

目前學術界對于Walden乘積是否為常數的觀點存在分歧，Angell10和Schreiner11等認為Walden乘積是一個常數，而Wang等12指出，如果所考察的離子液體的陰離子不同，其Walden乘積不同，即Walden乘積不是常數。為了探究Walden乘積是否為一個常數，我們在前期工作13,14的基礎上，合成了8種吡啶和咪唑類離子液體，測定了它們不同含水量時的電導率和動力粘度，并進一步得到純離子液體的電導率和動力粘度值，根據Walden規則計算了它們以及其它25種離子液體的Walden乘積的實驗值。同時我們也提出離子液體的離子交換躍遷模型，并對該模型的理論推導結果與實驗計算值結合分析，發現二者得到的結論一致，即不同離子液體的Walden乘積不同，Walden乘積是離子液體的特征物理量。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

陰離子交換樹脂(純度＞95%，用常規方法活化)，吡啶(純度＞99.9%)、1-溴代烷烴(純度＞99.9%)、二氰胺鈉(純度＞99%)、硝酸銀(純度＞99%)、乙酸乙酯(純度＞99.9%)、絲氨酸(純度＞99.9%)、乙腈(純度＞99.5%)、卡爾費休試劑(純度＞99%)，以上試劑均購于沈陽化學試劑國藥控股有限公司；N-甲基咪唑(購于浙江雙港化工廠，使用前用氮氣保護進行減壓蒸餾)，去離子水(蒸餾得到)。

2.2 離子液體[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的合成

根據文獻11,14,15方法分別合成了五種吡啶系列離子液體[C2py][DCA]、[C3py][DCA]、[C4py][DCA]、[C5py][DCA]、[C6py][DCA]和三種咪唑系列離子液體[C2mim][Ser]、[C3mim][Ser]、[C4mim][Ser]，其化學結構及合成反應方程式如圖1所示。

合成產物分別采用核磁共振譜儀(Varian-Mercury Plus-300M)對從產物進行核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)的表征，經核磁共振譜分析沒有發現雜質共振峰，并采用差示掃描量熱儀(Mettler-Toledo)對樣品進行熱分析實驗(見圖S1－S24(Supporting Information))，其中，吡啶系列離子液體經高效液相色譜(Agilent)分析其純度(質量分數)依次為：99.32%、99.71%、99.67%、98.49%和99.02%(見圖S25－S29(Supporting Information))。

2.3 電導率和粘度的測定

圖1 離子液體(ILs)[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的制備過程Fig.1 Synthesized process of ionic liquids(ILs)[Cnpy][DCA](n=2－6)and[Cnmim][Ser](n=2－4)

本文使用MP522型精密電導率儀，對系列N-烷基-吡啶二氰胺離子液體[Cnpy][DCA](n=2－6)和1-烷基-3-甲基咪唑絲氨酸離子液體[Cnmim][Ser]的電導率進行測定。MP522型精密電導率儀的測量精確度為±0.5%FS，控溫精確度為±0.4 K，在0.95置信水平，電導率的實驗擴展不確定度為±0.21 mS·cm－1，實驗測定前用標準液進行校正，校正結果與標準液參數一致。系列離子液體的動力粘度采用微量粘度計(Anton Paar Lovis 2000M)進行測定，儀器的擴展不確定度(0.95置信水平)U(η)= 0.005，儀器在使用前經粘度標準油(N26)進行標定。由于離子液體中微量的水難以去除，本文采用標準加入法16,17，在298.15－338.15 K范圍內測定兩種不同系列離子液體不同含水量的電導率和粘度(見表S1、S2(Supporting Information))。

實驗前，采用SFY-3000型微量水分測定儀分別測定[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n= 2－4)的含水量w2(w2為質量分數)，測定結果顯示，[Cnpy][DCA](n=2－6)的含水量均小于0.15%，[Cnmim][Ser](n=2－4)的含水量均小于0.5%。

3 結果與討論

3.1 電導率和粘度

在298.15－338.15 K范圍內測定兩種不同系列離子液體不同含水量的電導率和粘度(見表S1、S2)，通過線性外推法得到不含水的系列離子液體在不同溫度下的電導率值和粘度值，相關數據及文獻值18,19分別列于表1和表2中。

為了探究N-烷基-吡啶二氰胺離子液體和烷基咪唑絲氨酸離子液體的電導率值隨溫度的變化情況，本文利用Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程20－22對二者之間的關系進行討論，VTF方程如下：

式中，σ為電導率，σ0、B和T0均為擬合參數。根據VTF方程，將不含水時的電導率實驗值對溫度做非線性擬合，擬合圖見圖2。

從圖2中可知，離子液體的電導率值隨溫度的升高而逐漸增大，且隨著溫度的逐漸升高，其電導率值增大的趨勢顯著。結合表1中不含水時[Cnpy][DCA](n=2－6)或[Cnmim][Ser](n=2－4)的電導率值及圖2，即可發現，對于陰離子相同的離子液體，隨著離子液體陽離子烷基支鏈碳原子數的增加，其電導率值逐漸減小。

表1 在壓力(p)為0.1 MPa，溫度298.15－338.15 K范圍內[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的電導率(σ)值Table 1 Values of conductivity(σ)for[Cnpy][DCA](n=2－6)and[Cnmim][Ser](n=2－4)at temperature range of 298.15－338.15 Kaand pressure(p)of 0.1 MPab

表2 在壓力(p)為0.1 MPa，溫度298.15－338.15 K范圍內[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=3－4)的粘度(η)值Table 2 Values of dynamic viscosity(η)for[Cnpy][DCA](n=2－6)and[Cnmim][Ser](n=3－4)at temperature range of 298.15－338.15 Kaand pressure(p)of 0.1 MPab

圖2 [Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的電導率對溫度作圖Fig.2 Plots of σ vs T for[Cnpy][DCA](n=2－6)and [Cnmim][Ser](n=2－4)

為了探究離子液體的粘度值隨溫度的變化情況，本文利用VTF方程對二者之間的關系進行討論，VTF方程如下：

式中，η為動力粘度(mPa·s)，η0、B和T0均為擬合參數。根據VTF方程，將不含水時的粘度實驗值對溫度做非線性擬合，見圖3。從圖中可知，離子液體的粘度值都隨溫度的升高而逐漸減小，且隨著溫度的逐漸升高，其粘度值減小的趨勢越不顯著。結合表2中不含水時的粘度值及圖3，即可發現，對于同系列離子液體，隨著離子液體陽離子烷基支鏈碳原子數的增加，其粘度值逐漸增大。

圖3 [Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim][Ser](n=2－4)的粘度對溫度作圖Fig.3 Plots of η vs T for[Cnpy][DCA](n=2－6)and [Cnmim][Ser](n=2－4)

摩爾電導率Λ(S·m2mol－1)，是離子液體最重要的遷移性質之一，其定義式如下：

式中，σ(mS·cm－1)是電導率，V(cm3·mol－1)是摩爾體積。根據離子液體的電導率及摩爾體積值可計算得到摩爾電導率值，相關數據和計算結果列于表3。我們通過對兩種離子液體的摩爾電導率和粘度實驗數據對比發現，吡啶二氰胺類離子液體的摩爾電導率值較大，導電能力較強，并且粘度值較小又表明其具有較低的黏滯力，即流動性較好。通過與文獻中離子液體的粘度與摩爾電導率值(見表3)對比可以發現，咪唑二氰胺類離子液體的摩爾電導率較高，且陰離子為二氰胺或雙三氟甲基磺酸亞胺的離子液體粘度值較低，均具有較好的流動性。

3.2離子交換躍遷模型

為了探究離子液體的Walden乘積是否為一個特征物理參數，本文提出了一個新的理論模型——離子液體離子交換躍遷模型，該模型的提出基于以下三點：

(1)離子液體通常是體積大的，不對稱的陰離子和陽離子所組成的液態有機鹽。離子液體中存在自由離子、離子對和離子簇，但是由于陰離子和陽離子間存在庫侖力作用，即離子液體中離子對和離子簇的數量較多。

(2)在電場作用下，離子對或離子簇沿外電場方向做定向運動。

(3)在粘滯的離子液體中，對于某一個體積大而又不對稱的離子很難從一個電極遷移到另一個電極，也就是說離子液體的電導是通過離子交換躍遷完成的。事實上，電導率是在離子簇中以離子交換躍遷的鏈轉移過程完成的。陽離子具體是怎樣完成交換躍遷過程的，可以用如下的示意圖來解釋：

在離子簇中，上式中M代表陽離子，XM代表離子對，X代表陰離子，下角標“n”代表離子對(M與X)中的數量，[M…X…M]代表過渡態。假設在離子簇中，自由陽離子M從左側加入到第一個離子對XM，這樣，在該離子簇的右側可以形成一個過渡狀態，即{[M…X…M](XM)n－2XM}。緊接著在這個離子簇中，存在于第一個XM中的陽離子(M)在右邊形成了一個新XM，然而此離子簇中原本的M離開，即{XM(XM)n－2XM}+M，以形成一個新的自由陽離子。新形成的自由陽離子再接續進入下一個離子對中，以上述方式這樣依次進行，形成過渡態。新的自由陽離子持續的發生遷移，直至最后一個新的陽離子脫離離子簇為止。因此，離子完成交換躍遷等同于一個自由陽離子從左至右的運動過程。

表3 在298.15 K時不同離子液體的Walden乘積及相關性質參數Table 3 Values of relative physical variables and Walden products for different ILs at 298.15 K

離子交換躍遷的基元過程即是對于自由陽離子(M)沿電場方向運動和離子對(XM)沿電場方向重排的過程：

在這個基元過程中，存在一個過渡狀態[M…X…M]。在電場中，陽離子(M)沿電場方向移動了ξ距離(ξ等于離子對MX的直徑)。ΔG是M遷移完成所做的功，即該過程的吉布斯自由能的差值。其中一部分的功ξΔG是在始態時吉布斯自由能的增量，另外一部分(1－ξ)ΔG是在終態時吉布斯自由能的減量。

事實上，因子ξ取決于始態，過渡態和終態[M…X…M]中電子的存在形式。該模型具體描述如下：

在單位時間里遷移的陽離子數，即在電場作用下，陽離子正向遷移的平均速度uf：

式中，N為Avogadro常數，V為摩爾體積，kB為玻爾茲曼常數，T是熱力學溫度，k為基元過程的速率常數，根據過渡態理論，速率常數k可以表示為：

式中，h是Planck常數，R是氣體常數，ΔG≠是活化吉布斯自由能。在電場作用下，離子反向遷移的平均速度ub可表示為：

離子i的總平均速度為ui：

上述等式中的指數可以展開級數。在通常條件下，公式可以被作為一級近似，因為ΔG＜＜kBT。因此，展開級數中的二次項以及高階項可以被省略。作為一級近似，方程(9)可以轉化為：

由于(1－ξ)ΔG＜＜1，上述方程可以變為：

在電場作用下，離子的遷移速度很快，所以第二項的貢獻遠小于第一項，即可忽略不計。進而等式(11)轉化為：

基元遷移的初始狀態，離子i做功ΔG表示如下：

在電場中，式中zi是離子的電荷數，e是電子電量，Δφ是電位梯度。

另外，離子的遷移速率與離子淌度Ui之間關系如下：

其中，離子淌度可根據下式計算：

根據Eyring粘度公式：

將方程(17)代入到方程(16)，并整理可得：

式中，F是Faraday常數。根據定義可得到方程(19)：

則離子液體的摩爾電導率：

式中，(z++z－)是離子的電荷數，ξ是離子對和離子簇直徑的統計平均值，其值是離子間相互作用力大小的量度。將方程(20)重排并整理可得：

方程(21)表明，對于電荷比為1:1的離子液體，其摩爾電導率與粘度的乘積(Walden)是與離子液體有關的一個參數，Walden乘積取決于離子對和離子簇直徑的統計平均值，即對于不同的離子液體來說，其Walden乘積不是常數。這就意味著，不同的離子液體，存在不同的Walden乘積，即Walden乘積是離子液體的物理特征參數。

3.3離子液體的Walden乘積計算

根據離子液體的摩爾電導率和其粘度服從Walden規則：

式中，Λ是摩爾電導率(S·m2·mol－1)，η是動力粘度(Pa·s)，W是Walden乘積(S·m2·mol－1·Pa·s)。利用公式(22)計算了[Cnpy][DCA](n=2－6)和[Cnmim] [Ser](n=2－4)以及25種離子液體的Walden乘積。同時將文獻11,18,19,21－42中報道的25種離子液體的相關性質參數及計算得到Walden乘積和Walden乘積的標準偏差均列于表3中。

圖4 33種離子液體的Walden乘積Fig.4 Walden products of 33 kinds of ionic liquids color online

4 結論

本文成功合成8種N-烷基-吡啶二氰胺類和N-烷基-咪唑絲氨酸類離子液體，測定了離子液體的電導率和動力粘度。同時提出了離子液體離子交換躍遷模型，結果表明對于1:1型的離子液體其Walden乘積取決于離子對和離子簇直徑的統計平均值，也就是說，組成離子液體的陰陽離子結構不同，它們的Walden乘積不同。為驗證該結論的正確性，我們計算了33種離子液體的Walden乘積，結合實驗數據與文獻數據發現，Walden乘積近似相等但不是一個常數。實驗結果與離子液體離子交換躍遷模型得到的結論一致，即對于不同離子液體來說Walden乘積不同，Walden乘積是它的特征物理量。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Evaluation of the Walden Product of Ionic Liquids Using Experiments and a New Theory:An Ion Exchange Transition Model

ZHENG Ling1PAN Yi1JIHong-Xiang1MAXiao-Xue1,3,*XING Nan-Nan1GUAN Wei1,2,*
(1College of Chemistry,Liaoning University,Shenyang 110036,P.R.China;2School of Environmental Science, Liaoning University,Shenyang 110036,P.R.China;3Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

Anew theory has been developed to evaluate the Walden product,W,of ionic liquids using an ion exchange transition model.This model showed that the product(Walden)of molar conductivity and dynamic viscosity is related to the average diameters of the ion pairs and ion clusters of ionic liquids(ILs)with 1:1 charge ratios,namely,differentILs have different W values.Several experiments were conducted to evaluate the validity of this model.Eight differentILs,including five N-alkyl-pyridinium dicyanamideILs[Cnpy][DCA](n=2－6)and three N-alkyl-3-methyllimidazolium serineILs[Cnmim][Ser](n=2－4)were successfully synthesized and evaluated in terms of their conductivity and dynamic viscosity properties.The W values of 33 differentILs were calculated based on their experimentally determined molar conductivity and dynamic viscosity values,and the results revealed that these values were consistent with those of the ion exchange transition model.Taken together,these results demonstrate that W is a key physical parameter forILs.

Ionic liquid;Conductivity;Viscosity;Transition model;Walden product

O642

10.3866/PKU.WHXB201607292

Received:June 14,2016;Revised:July 28,2016;Published online:July 29,2016

*Corresponding authors.GUAN Wei,Email:guanweiy@sina.com;Tel:+86-24-62207797.MAXiao-Xue,Email:mxx_1985@163.com;

Tel:+86-24-62207797.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21373104,21273003)and Program for Liaoning Excellent Talents in University,China(LR2015025).

國家自然科學基金(21373104,21273003)和遼寧省高等學校優秀人才支持計劃(LR2015025)資助項目