合成氣高選擇性制低碳烯烴活性位結(jié)構(gòu)新發(fā)現(xiàn)：Co2C的晶面效應(yīng)

何鳴元

(華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200062)

合成氣高選擇性制低碳烯烴活性位結(jié)構(gòu)新發(fā)現(xiàn)：Co2C的晶面效應(yīng)

何鳴元

(華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200062)

低碳烯烴是一類最為重要的化工原料，可以說當(dāng)代各種石油化工產(chǎn)品均源自低碳烯烴和芳烴。傳統(tǒng)的低碳烯烴的制取主要基于石油裂解路線。近年來，為緩解對(duì)石油資源的依賴，國(guó)內(nèi)外研究工作聚焦于以非石油路線，即利用煤炭或天然氣資源直接或間接制取烯烴。目前主流的非石油路線可稱之為甲醇路線，在用煤或天然氣制得合成氣(主要成分是一氧化碳和氫氣，即CO和H2)后，從合成氣轉(zhuǎn)化制取甲醇，然后通過甲醇轉(zhuǎn)化路線生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品1，包括甲醇制烯烴(methanol to olefins，MTO)工藝和甲醇制丙烯(methanol to propylene，MTP)工藝。無疑，從合成氣直接高選擇性合成低碳烯烴，可實(shí)現(xiàn)流程縮短、能耗降低的優(yōu)勢(shì)2。

合成氣直接催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴是C1化學(xué)與化工領(lǐng)域中一極具挑戰(zhàn)性的研究課題，目前已有報(bào)道的直接轉(zhuǎn)化方式主要是經(jīng)由雙功能催化轉(zhuǎn)化路線以及經(jīng)由費(fèi)托反應(yīng)直接制取低碳烯烴路線(Fischer-Tropsch to olefins,FTO)3。合成氣經(jīng)雙功能催化轉(zhuǎn)化路線制取烯烴涉及雙功能復(fù)合催化劑，該類催化劑中的一種組分用于活化CO并將其轉(zhuǎn)化為甲醇或類似甲醇的中間產(chǎn)物，而另一種組分為具有MTO性能的分子篩。基于雙功能理念，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和等4提出了全新的OX-ZEO過程，即采用氧化物-分子篩物理混合催化劑，OX(復(fù)合氧化物)用來活化CO分子并形成相應(yīng)中間體，這些中間體可以在ZEO(分子篩)的酸性位上形成相應(yīng)的烯烴。廈門大學(xué)王野等5則采用ZnZr二元氧化物與SAPO-34分子篩物理混合的雙功能催化劑，也可實(shí)現(xiàn)很高的低碳烯烴選擇性。

與雙功能路線相比，F(xiàn)TO路線一般采用單一活性相，由于FTO反應(yīng)類似傳統(tǒng)的費(fèi)托(Fischer-Tropsch,FT)反應(yīng)，故傳統(tǒng)FT催化劑常被用于此方向的改性研究。南非Sasol公司所擁有的高溫Fe基FT流化床技術(shù)某種意義上已可視為FTO反應(yīng)，低碳烯烴選擇性可達(dá)24%左右6,7，活性位為FeCx，反應(yīng)溫度則高達(dá)330－350°C。de Jong等8發(fā)現(xiàn)，在適量的Na及S促進(jìn)下，負(fù)載在惰性載體上的Fe基催化劑低碳烯烴選擇性高達(dá)60%以上，其反應(yīng)溫度亦在300－350°C之間。目前FTO存在的主要問題是烯烴選擇性的提高及產(chǎn)物分布的有效控制。由于FTO合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，過高的反應(yīng)熱容易引起局部過熱，發(fā)生飛溫現(xiàn)象，促進(jìn)甲烷化和碳沉積的發(fā)生。同時(shí)由于Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布規(guī)律以及動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)等方面的限制，不可能生成單一或某幾種組分的產(chǎn)物，大量甲烷的生成嚴(yán)重降低了總烯烴收率。此外，由于在費(fèi)托反應(yīng)過程中烯烴作為一種中間產(chǎn)物，極易發(fā)生二次加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和烷烴，從而進(jìn)一步降低烯烴選擇性。鑒于合成氣直接制取烯烴路線受上述多種因素的制約，為了提高FTO催化性能，應(yīng)設(shè)法擺脫ASF分布的限制，在較溫和的條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)低甲烷選擇性及高烯烴選擇性，因此有必要開發(fā)全新的催化活性位結(jié)構(gòu)。

一般認(rèn)為，金屬Co納米顆粒是Co基費(fèi)托催化劑的活性相，主要產(chǎn)物為C5+長(zhǎng)鏈飽和烷烴產(chǎn)物，而Co2C則被視為Co基FT催化劑失活的主要原因之一，即在合成氣轉(zhuǎn)化過程中Co2C活性很低且CH4選擇性很高。令人意外的是，最近中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫予罕及鐘良樞研究小組9發(fā)現(xiàn)暴露面為{101}和{020}的Co2C納米平行六面體對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化具有異乎尋常的催化性能，該納米結(jié)構(gòu)在溫和的反應(yīng)條件下(250°C和1×105－5×105Pa)可實(shí)現(xiàn)高選擇性合成氣直接制備烯烴，甲烷選擇性可低至5%，低碳烯烴選擇性可達(dá)60%，總烯烴選擇性高達(dá)80%以上，烯/烷比可高達(dá)30以上，產(chǎn)物分布完全不受限于經(jīng)典的ASF規(guī)律。通過深入的構(gòu)效關(guān)系研究并結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算，揭示了Co2C存在顯著的晶面效應(yīng)，相比于其它暴露面，{101}晶面非常有利于烯烴的生成，同時(shí){101}和{020}晶面可有效抑制甲烷的形成。相關(guān)成果近期發(fā)表于Nature雜志，題目為Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas9。這一研究成果對(duì)于碳化鈷在FTO反應(yīng)中作用的認(rèn)識(shí)誠(chéng)然是概念上的突破。其晶體形貌和暴露晶面對(duì)催化活性(較低溫度和較低的反應(yīng)壓力)及選擇性(高烯烴低甲烷)的作用令人驚奇，而FT反應(yīng)的關(guān)鍵就在于選擇性的調(diào)控。同樣重要的是，今后煤化工產(chǎn)業(yè)方向?qū)⑥D(zhuǎn)向以生產(chǎn)高附加值化學(xué)品(如烯和醇等)為主，基于我國(guó)缺油、少氣、富煤的資源稟賦以及Co2C納米平行六面體的催化特點(diǎn)，此催化體系應(yīng)不難推向工業(yè)應(yīng)用。正如催化領(lǐng)域國(guó)際著名學(xué)者M(jìn)ichael Claeys教授10同期發(fā)表于Nature的評(píng)論性文章中所指出的，這一發(fā)現(xiàn)將為從眾多含碳資源有效生產(chǎn)高附加值化學(xué)品開辟一條全新通路，這一研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)打開了費(fèi)托反應(yīng)的“寶物箱”，為從合成氣直接制烯烴方法的研究注入了新鮮的動(dòng)力。

(1) Tian,P.;Wei,Y.X.;Ye,M.;Liu,Z.M.ACS Catal.2015,5(3), 1922.doi:10.1021/acscatal.5b00007

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(3) Yu,F.;Li,Z.J.;An,Y.L.;Gao,P.;Zhong,L.S.;Sun,Y.H.J. Fuel Chem.Technol.2016,44(7),801.[于 飛,李正甲,安蕓蕾,高 鵬,鐘良樞,孫予罕.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2016,44(7), 801.]doi:0253-2409(2016)07-0801-14

(4) Jiao,F.;Li,J.J.;Pan,X.L.;Xiao,J.P.;Li,H.B.;Ma,H.;Wei, M.M.;Pan,Y.;Zhou,Z.Y.;Li,M.R.;Miao,S.;Li,J.;Zhu,Y. F.;Xiao,D.;He,T.;Yang,J.H.;Qi,F.;Fu,Q.;Bao,X.H. Science 2016,351(6277),1065.doi:10.1126/science.aaf1835

(5) Cheng,K.;Gu,B.;Liu,X.L.;Kang,J.C.;Zhang,Q.H.;Wang, Y.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55(15),4725.doi:10.1002/ anie.201601208

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(7) Jager,B.;Espinoza,R.Catal.Today 1995,23(1),17.doi: 10.1016/0920-5861(94)00136-P

(8) Torres Galvis,H.M.;Bitter,J.H.;Khare,C.B.;Ruitenbeek, M.;Dugulan,A.I.;de Jong,K.P.Science 2012,335(6070), 835.doi:10.1126/science.1215614

(9) Zhong,L.S.;Yu,F.;An,Y.L.;Zhao,Y.H.;Sun,Y.H.;Li,Z.J.; Lin,T.J.;Lin,Y.J.;Qi,X.Z.;Dai,Y.Y.;Gu,L.;Hu,J.S.;Jin, S.F.;Shen,Q.;Wang,H.Nature 2016,538(7623),84.doi: 10.1038/nature19786

(10) Claeys,M.Nature 2016,538(7623),44.doi:10.1038/538044a

10.3866/PKU.WHXB201610102