壓延烘干法制備用于定量分析的疊氮硝胺吸收藥

賈 林，張 皋，張林軍，楊彩寧，顧 妍，崔鵬騰

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

壓延烘干法制備用于定量分析的疊氮硝胺吸收藥

賈 林，張 皋，張林軍，楊彩寧，顧 妍，崔鵬騰

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

為縮短疊氮硝胺吸收藥組分定量分析時(shí)間，采用壓延烘干法制備了樣品，并與過(guò)篩烘干法制備的樣品進(jìn)行了比較。用液相色譜法、卡爾·費(fèi)休法分別檢測(cè)了兩種樣品的組分含量和水分含量。結(jié)果表明，壓延烘干法制備樣品共需要1.2h，明顯少于過(guò)篩烘干法的4.5h。壓延烘干法制得的樣品均勻性更好，使得取樣量可以由過(guò)篩烘干法的2g減少到0.2g，配制試樣溶液時(shí)所需的溶劑體積減少了90%。壓延烘干后的樣品含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%～0.12%，低于過(guò)篩烘干法制備的樣品。表明用壓延烘干法制備樣品，可以減少樣品組分定量分析的總時(shí)間，并且可以減少?gòu)U溶劑量。

分析化學(xué)；定量分析；液相色譜法；壓延烘干法；過(guò)篩烘干法；疊氮硝胺吸收藥

引 言

富氮類化合物乃至全氮型超高能化合物是含能材料發(fā)展的方向之一[1-3]，其中常溫下呈液態(tài)的疊氮硝胺1,5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)具有優(yōu)異的增塑性能，與硝化棉(NC)的相容性良好，可代替部分硝化甘油(NG)用于舊型號(hào)發(fā)射藥的改性，成為疊氮硝胺系發(fā)射藥產(chǎn)品[4-8]。

可以用液相色譜法(HPLC)檢測(cè)發(fā)射藥中小分子有機(jī)組分含量，發(fā)射藥中NC不溶于HPLC的含水流動(dòng)相，所以需要從樣品中分離去除，提取出待測(cè)組分。由于NC溶解性特殊提取時(shí)間明顯長(zhǎng)于其他步驟，因此楊彩寧等[9-11]采用滴析法或密閉高壓法(ASE法)來(lái)減少組分提取時(shí)間，而吸收藥比發(fā)射藥定量分析時(shí)間更長(zhǎng)。

純NG和DIANP不易運(yùn)輸，需要通過(guò)NC吸收制成DIANP吸收藥，但干燥的NC容易自燃，因此為運(yùn)輸或貯存安全，吸收藥中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～40%的水。將DIANP吸收藥作為原料，檢測(cè)其中各組分含量(不含水)，以此確定需要增加的其他組分，才能生產(chǎn)相應(yīng)的發(fā)射藥產(chǎn)品。DIANP吸收藥含有大量水且組分分布不均勻，因此組分提取前需要進(jìn)行樣品制備，通過(guò)過(guò)篩、烘水，驅(qū)除樣品中的水分，改善樣品的均勻性。

NG和DIANP受熱易揮發(fā)和分解，所以烘干溫度不能超過(guò)55℃，驅(qū)水效率較低，因此烘水用時(shí)較長(zhǎng)，約4h。為縮短吸收藥定量時(shí)間，本研究采用壓延烘干法制備樣品， 將DIANP吸收藥樣品在95℃壓延2遍，用外力快速擠出NC纖維中的物化結(jié)合水，使得樣品制備時(shí)間縮短至1.2h。由于高溫壓延時(shí)間較短，DIANP并沒(méi)有揮發(fā)，同時(shí)還明顯改善了樣品的均勻性，可以使DIANP吸收藥的定量檢測(cè)準(zhǔn)確、及時(shí)，以期滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)對(duì)檢測(cè)的要求。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和儀器

DIANP吸收藥，配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：NC 65%～69%、DIANP 10%～14%、NG 17%～21%、水20%～40%，由西安近代化學(xué)研究所提供。

Ф250mm光管壓延機(jī)，西安近代化學(xué)研究所；101A-1B型電熱鼓風(fēng)烘箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；1120 Compact LC高效液相色譜儀-紫外檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫公司，流動(dòng)相為乙腈水溶液(體積比為65∶35)，檢測(cè)波長(zhǎng)210nm，進(jìn)樣量1μL；787KF Titrino Metrohm水份儀，瑞士萬(wàn)通公司。

1.2 樣品制備

水懸浮液法[12-13]制備DIANP吸收藥：準(zhǔn)確稱量吸收藥置于燒杯中，加水?dāng)嚢璺稚?，然后?zhǔn)確稱量DIANP加入燒杯中，繼續(xù)攪拌混勻，離心脫水后即為DIANP吸收藥樣品，見圖1(a)。

過(guò)篩烘干法制備樣品：將DIANP吸收藥樣品搓擦過(guò)3mm和2mm雙層篩，取留在2mm篩上樣品約10g，放入55℃烘箱中烘干水分，見圖1(b)。

壓延烘干法制備樣品：將DIANP吸收藥樣品壓延2遍，壓延溫度為85～95℃，加工成厚度不大于2mm的片狀樣品，于55℃烘干殘余水分，見圖1(c)。

圖1 不同方法制備的DIANP吸收藥樣品Fig.1 DIANP intermediate samples by different preparation methods

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將壓延烘干后的片狀樣品剪成不大于1mm×5mm的細(xì)條，稱取0.2g(精確至0.0001g)，在約80mL丙酮中浸泡，溶解包括NC在內(nèi)的有機(jī)組分。加水定容至100mL，此時(shí)有NC析出，而DIANP、NG、C2仍留在溶液中，濾液為試樣溶液。

稱取過(guò)篩烘干后的樣品2g(精確至0.0001g)，在約800mL丙酮中浸泡，溶解包括NC在內(nèi)的有機(jī)組分。加水定容至1000mL，析出NC，濾液為試樣溶液。同時(shí)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，用HPLC檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液，外標(biāo)法計(jì)算試樣中待測(cè)組分含量。

由于DIANP是樣品中最不易混勻的組分，故以DIANP檢測(cè)結(jié)果對(duì)兩種制備方法進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法制備的樣品均勻性比較

分別用壓延烘干法和過(guò)篩烘干法制備DIANP吸收藥樣品，檢測(cè)其中的DIANP含量(取樣量均為0.2g，均定容為100mL)，共檢測(cè)3批，每批檢測(cè)6個(gè)平行樣，檢測(cè)結(jié)果列于表1。

表1 兩種方法制備樣品的檢測(cè)結(jié)果

Table 1 Detection results of samples prepared by two kinds of methods

批w(DIANP)/%w/%RSD/%極差/%次壓延過(guò)篩壓延過(guò)篩壓延過(guò)篩壓延過(guò)篩111．511．611．610．9111．411．412．312．111．411．21．18．90．32．7111．311．411．09．6211．911．712．811．7211．611．612．011．311．711．61．08．50．34．0211．611．79．811．8311．511．612．011．6311．511．69．111．011．611．51．212．50．44．4311．913．511．811．4

從表1可以看出，當(dāng)取樣質(zhì)量均為0.2g時(shí)，壓延烘干法的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(n=6)為0.97%～1.33%，極差(︱最大值-最小值︱)為0.3%～0.4%；過(guò)篩烘干法的RSD(n=6)為7.28%～12.53%，極差為2.7%～4.4%。說(shuō)明壓延烘干法能使DIANP吸收藥組分更均勻。這主要是由于DIANP吸收藥在壓延機(jī)上受兩錕的擠壓，大部分水分被驅(qū)除(水分會(huì)阻礙NC和NG、DIANP進(jìn)一步混勻)，高溫可使NC大分子和有機(jī)小分子相對(duì)擴(kuò)散速度加快，改善溶解性能。另外，壓延溫度雖然是在85～95℃，但由于整個(gè)壓延不超過(guò)10min，所以DIANP沒(méi)有明顯揮發(fā)和分解。

從表1還可以看出，兩種方法制備的DIANP含量平均值相當(dāng)，說(shuō)明即使過(guò)篩烘干法制備的樣品不均勻，但通過(guò)多點(diǎn)取樣進(jìn)行檢測(cè)(n=6)，其平均結(jié)果也可反映整批樣品的組分含量。

2.2 兩種制備方法樣品稱樣量的確定

常規(guī)定量檢測(cè)通常只做2個(gè)平行樣，以平均值作為整批物料的檢測(cè)結(jié)果，不均勻的樣品取樣質(zhì)量大，均勻的樣品取樣質(zhì)量小。

分別稱取0.1、0.2、0.5、1.0、1.5g(均精確至0.0001g)壓延烘干制得的樣品，用丙酮溶解-水析NC法提取組分，均配制成DIANP質(zhì)量濃度為0.2g/L的試樣溶液。每種稱樣量作6個(gè)平行樣，檢測(cè)DIANP含量，結(jié)果列于表2。當(dāng)樣品不均勻時(shí)，隨稱樣量的增加，檢測(cè)結(jié)果的RSD和極差會(huì)明顯減少。

表2 壓延烘干法不同稱樣量的檢測(cè)結(jié)果

Table 2 Detection results of different weighable amount by calendering-drying method

m/gw(DIANP)/%w/%RSD/%極差/%0．112．612．412．412．512．112．212．41．50．50．212．612．412．512．212．312．412．41．20．40．512．512．412．212．612．312．512．41．20．41．012．412．412．212．512．312．312．40．90．31．512．312．212．412．412．512．312．40．90．3

由表2可以看出，當(dāng)稱樣量從0.1g增加到1.5g時(shí)，RSD由1.5%減小到0.9%，極差由0.5%減小到0.3%，即隨著稱樣量的增加，RSD和極差并沒(méi)有質(zhì)的變化，說(shuō)明稱樣質(zhì)量0.1g時(shí)組分分布均勻性與1.5g時(shí)是相同的。產(chǎn)品規(guī)范中要求DIANP等組分的含量檢測(cè)需作2個(gè)平行樣，平行樣的允差不大于0.5%，表2中的數(shù)據(jù)均能滿足此要求，最終確定取樣量為0.2g。

同樣進(jìn)行過(guò)篩烘干法稱樣量確定試驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見表3。由表3可以看出，當(dāng)稱質(zhì)量從0.2g增至2.0g時(shí)，RSD、極差明顯變小并趨向定值。當(dāng)稱樣質(zhì)量為1.5g時(shí)極差值為0.6%，2.0g時(shí)極差值為0.3%，所以過(guò)篩烘干法確定的稱樣質(zhì)量為2.0g。表2和表3數(shù)據(jù)也說(shuō)明壓延烘干法制備的樣品均勻性明顯優(yōu)于過(guò)篩烘干法。

表3 過(guò)篩烘干法不同稱樣量的檢測(cè)結(jié)果

Table 3 Detection results of different weighable amount by sieving-drying method

m/gw(DIANP)/%w/%RSD/%極差/%0．214．49．112．613．010．413．812．216．85．30．513．610．311．612．112．812．312．19．23．31．012．413．111．512．611．912．912．44．91．61．512．112．512．712．412．312．312．41．70．62．012．312．512．612．212．512．412．41．20．3

由于壓延烘干法稱樣量為0.2g，過(guò)篩烘干法為2g，而制備的試樣溶液濃度相同，相應(yīng)的壓延烘干法產(chǎn)生的廢溶劑體積減少了90%。

2.3 兩種制備方法的驅(qū)水效果比較

用卡爾·費(fèi)休法分別檢測(cè)兩種方法制備的樣品的水分，共檢測(cè)5批，每批檢測(cè)6個(gè)平行樣，稱樣量均為2g。壓延烘干法制備的樣品中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%～0.12%，過(guò)篩烘干法制備的樣品中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.76%～1.16%，說(shuō)明壓延烘干法比過(guò)篩烘干法驅(qū)水效果好，這主要是因?yàn)楦邷貕貉幽芸s小NC纖維間的空腔，擠出物化結(jié)合水。

2.4 兩種制備方法用時(shí)比較

用壓延烘干法制樣時(shí)，壓延2遍約需5～10min，壓延后的樣品殘余水分很少，且NC分子間的空隙大幅度減少，所以殘余水分的烘干時(shí)間約為1h，因此整個(gè)樣品制備過(guò)程不超過(guò)1.2h。而過(guò)篩烘干法制樣時(shí)，樣品在55℃烘水，由于含水量較大、烘干溫度較低，再加上NC纖維中的空隙形成毛細(xì)管效果，以及NC上的-OH、-NO2與H2O形成氫鍵，都使得驅(qū)水較困難，所以烘干時(shí)間往往超過(guò)4h。再加上過(guò)篩約需0.5h，整個(gè)制樣時(shí)間超過(guò)4.5h。由此可以看出，壓延烘干法比過(guò)篩烘干法制樣時(shí)間大大縮短。

3 結(jié) 論

(1) 與過(guò)篩烘干法相比，壓延烘干法制備的樣品更均勻，因此可以減少稱樣質(zhì)量為0.2g，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度沒(méi)有降低，廢溶劑體積減少了90%。

(2)壓延烘干法制備的樣品含水量為0.06%～0.12%，低于過(guò)篩烘干法的0.76%～1.16%。

(3)壓延烘干法制備樣品需要1.2h，明顯短于過(guò)篩烘干法所用的4.5h。

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Azidonitramine Intermediate Sample Preparation for Quantitative Analysis by Calendering-drying Method

JIA Lin, ZHANG Gao, ZHANG Lin-jun, YANG Cai-ning, GU Yan, CUI Peng-teng

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

To shorten the quantitative analysis time of azidonitramine intermediate component, the samples were prepared by calendering-drying method, and was compared with the sample prepared by sieving-drying method. The component content and water content of samples from two preparation methods were detected respectively by liquid-chromatography and Karl-fischer method. The results show that the calendering-drying method requires 1.2h, much less than 4.5h of sieving-drying method. The uniformity of sample by calendering-drying method is better, making the amount of sample decrease from 2g of original method to 0.2g, and the solvent volume needed to make up sample solution can be reduced 90%. The mass fraction of water in the samples prepared after calendaring-drying is from 0.06% to 0.12%, lower than that in the samples prepared by sieving-drying method. The calendering-drying method to prepare the azidonitramine intermediate sample can shorten the whole quantitative analysis time, and reduce the waste solution dose.

analytical chemistry; quantitative analysis; liquid-chromatography method; calendering-drying method; sieving-drying method;azidonitramine intermediate

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.017

2016-01-06;回修日期:2016-03-25

國(guó)防科技工業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目(No.Z092012T001)

賈林(1970-)，女，高級(jí)工程師，從事火炸藥理化性能和環(huán)境適應(yīng)性研究。E-mail: 1169855351@qq.com

TJ55；O657

A

1007-7812(2016)06-0094-04