KH550改善硝基胍發射藥低溫力學性能研究

朱登攀，劉志濤，劉 瓊，廖 昕

(1.南京理工大學化工學院，江蘇 南京210094；2. 遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111002)

KH550改善硝基胍發射藥低溫力學性能研究

朱登攀1，劉志濤1，劉 瓊2，廖 昕1

(1.南京理工大學化工學院，江蘇 南京210094；2. 遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111002)

為了改善硝基胍發射藥的低溫力學性能和燃燒穩定性，使用硅烷偶聯劑(KH550)對硝基胍進行表面包覆處理，制備了KH550改性后的硝基胍發射藥。采用掃描電鏡、紅外光譜儀、差示掃描量熱儀研究了硝基胍被KH550包覆后的物理化學性質。采用簡支梁抗沖擊試驗機、萬能材料試驗機及密閉爆發器試驗測試了改性前后硝基胍發射藥的常溫與低溫力學性能及燃燒性能。結果表明，KH550可以通過化學作用包覆在硝基胍表面，且在發射藥的黏結體系中未出現團聚現象；包覆后的硝基胍熱分解性能穩定，KH550的加入對硝基胍發射藥的熱分解性能影響不大；與原硝基胍發射藥相比，改性硝基胍發射藥在低溫(-40℃)環境下的抗沖擊強度、抗壓縮強度和抗拉伸強度分別提高了34.22%、3.71%和11.5%。且改性硝基胍發射藥低溫(-40℃)的燃燒相對陡度降低，燃燒更加穩定。

發射藥；力學性能；硅烷偶聯劑;KH550；硝基胍；鍵合劑

引 言

在硝基胍發射藥的研究和使用過程中，會遇到過低溫彈道反常的現象，其主要原因是硝基胍低溫力學性能差[1]。鍵合劑(又稱偶聯劑)作為改善復合材料力學性能和工藝性能的助劑，可以增強固體與黏結體系的界面作用，從而提高復合材料的力學性能[2]。目前，鍵合劑已在復合固體推進劑中得到廣泛研究與應用。醇胺類和氮丙啶類鍵合劑常用于高氯酸銨(AP)復合推進劑[3-4]，其可以通過化學作用吸附在AP表面，從而增強AP與黏合劑體系的界面結合力。在硝胺推進劑的研究中，海因類鍵合劑[5]可以通過氫鍵作用包覆在RDX和HMX表面，硼酸酯類鍵合劑可以通過范德華力和靜電作用與RDX發生鍵合，中性聚合物類鍵合劑[6]可以通過改變其單體配比來適用于不同的硝胺顆粒，這些鍵合劑的加入增強了硝胺顆粒與黏結體系之間的結合力，從而提高了硝胺推進劑的力學性能。發射藥與復合固體推進劑組分相近，但其燃燒時的最大壓強達幾百兆帕，受力環境更加惡劣，目前，鍵合劑在發射藥中的研究較少，國內主要研究了聚醚環酰胺[7]和LTAC[8]鍵合劑在含RDX發射藥中的應用。

為改善硝基胍發射藥的低溫力學性能，本研究選用硅烷偶聯劑(KH550)作為鍵合劑對硝基胍進行包覆，制備了KH550改性后的硝基胍發射藥。分析了包覆后硝基胍的物理化學性質，并對其低溫下的力學性能及燃燒性能進行研究，為硝基胍發射藥的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

棒狀硝基胍，雙基吸收藥片，遼寧慶陽特種化工有限公司；硫酸鉀、硅烷偶聯劑(KH550)，均為化學純，上海國藥化學試劑有限公司；無水乙醇、丙酮，均為化學純，南京試劑公司。

Nicolet iSl0紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；Quanta 250掃描電鏡，美國FEI公司；HPDSC827型差示量熱掃描儀，瑞士梅特勒-托利多公司；Instron3367型萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司。

1.2 硝基胍發射藥的制備

取15mL的KH550溶于1000mL的乙醇中，將150g硝基胍粉末投入到混合液中，在50℃水浴下充分攪拌反應4h。反應完成后，過濾，在50℃烘箱中烘干備用。在相同條件下采用半溶劑法工藝，將純硝基胍和KH550包覆后的硝基胍分別制備硝基胍發射藥和改性硝基胍發射藥。

1.3 性能測試

DSC試驗在氮氣環境下進行，流速30mL/min,升溫速率10℃/min，升溫范圍50～450℃。

采用簡支梁沖擊試驗機和萬能材料試驗機對發射藥的力學性能進行測試。測試樣品均按GJB 770B-2005 標準制備，且均進行常溫(20℃)與低溫(-40℃)對比試驗。其中沖擊試驗樣品為60.0mm管狀發射藥，壓縮試驗樣品為長徑比為1∶1管狀發射藥，拉伸試驗樣品為啞鈴形片狀發射藥。

1.4 密閉爆發器試驗

密閉爆發器容積為102.85cm3，裝填密度為0.20g/cm3，點火壓強10.0MPa，并使用15/1管狀(弧厚1.5mm，單孔)發射藥進行測試，測得硝基胍發射藥的p-t曲線，經過數據處理得到u-p曲線。

2 結果與討論

2.1 KH550處理硝基胍前后表面形貌的變化

用SEM觀察KH550處理前后硝基胍晶體表面的形貌，結果如圖1所示。

圖1 包覆前后硝基胍及改性硝基胍發射藥的SEM照片Fig.1 SEM images of NQ, coated NQ and modified NQ gun propellants

由圖1可知，包覆前的硝基胍晶體為棒狀，長度約為10～50μm。包覆后的硝基胍表面包覆了一層薄膜，且晶體之間相互黏結在一起，說明KH550包覆在硝基胍晶體表面。由改性硝基胍發射藥的斷面SEM圖像可知，包覆后硝基胍在黏結體系內并沒有出現團聚現象。

2.2 KH550處理前后硝基胍的紅外光譜圖

KH550包覆處理前后的硝基胍和KH550的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 KH550、硝基胍、包覆后硝基胍的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of KH550, NQ and coated NQ

由圖2可以看出，包覆前后的硝基胍分別在1517.29和1519.64cm-1有強的吸收峰，這是它們的NO2基團非對稱吸收峰。其中，與一般NO2基團相比，硝基胍的NO2基團非對稱吸收峰峰值偏小，這是由于硝基胍本身含有分子內氫鍵，使峰向低波數移動。由圖2可知，KH550在1072.1cm-1處有一強的吸收峰，此為Si—O鍵振動吸收峰，在2800～3000cm-1處有多峰，此為飽和的C—H吸收峰。對比分析圖2(a)與圖2(b), KH550包覆后硝基胍在1083.1cm-1處出現寬的吸收峰，這是KH550上的Si—O鍵振動吸收峰。KH550與硝基胍結合后受硝基胍的NO2吸電子基團的影響，Si—O鍵振動吸收峰向高波數移動。且包覆后的硝基胍在2800～3000cm-1處出現微弱的吸收峰，這是KH550上的飽和C—H吸收峰。綜上說明，KH550與硝基胍發生了化學作用。

2.3 熱分解性能

KH550包覆處理前后的硝基胍及KH550的DSC曲線分別如圖3所示。

圖3 KH550、硝基胍和包覆后的硝基胍的DSC曲線Fig.3 DSC curves of KH550, NQ and coated NQ

由圖3可知，硝基胍在245.3和251.9℃處分別有一個吸熱熔融峰和放熱分解峰。而KH550包覆后的硝基胍，其吸熱熔融峰偏移至242.4℃，且峰強度變小，其放熱分解峰降至248.6℃。對比KH550與硝基胍的DSC曲線可知，KH550放熱分解峰的起始峰溫為213.8℃，而硝基胍的吸熱熔融峰起始峰溫為215.4℃，兩峰的起始峰溫非常接近。在硝基胍吸熱熔融的同時，其表面包覆的KH550發生了分解放熱，故KH550發生分解放出的熱量抵消了部分硝基胍熔融所需熱量，這使得硝基胍吸熱熔融峰變小且峰溫降低。通過對比分析KH550包覆處理前后硝基胍的紅外譜圖、SEM圖像及DSC曲線，可知KH550與硝基胍發生化學作用，且可以包覆在硝基胍表面，并對硝基胍的熱分解性能有微弱的影響。

KH550改性前后硝基胍發射藥的DSC曲線如圖4所示。與硝基胍原藥相比，KH550改性后的硝基胍發射藥分解峰溫從205.8℃降至203.3℃，分解峰溫僅降低了2.3℃，說明KH550的加入對硝基胍發射藥的熱分解性能影響不大。

圖4 硝基胍原藥與改性硝基胍發射藥的DSC曲線Fig.4 DSC curves of original NQ gun propellants and modified NQ gun propellants

2.4 改性前后發射藥力學性能對比

采用簡支梁抗沖擊試驗機測試改性前后發射藥的抗沖擊性能，結果如表1所示。

表1 發射藥的抗沖擊性能測試結果

Table 1 Experimental results of impact properties of gun propellants

發射藥t/℃αk/(kJ·m-2)硝基胍發射藥209．42硝基胍發射藥-406．50改性硝基胍發射藥2013．78改性硝基胍發射藥-408．73

由表1可以看出，硝基胍發射藥在20℃下的抗沖強度(αk)由改性前的9.42kJ/m2升至改性后的13.78kJ/m2，提高了46.28%。-40℃下抗沖強度由改性前的6.50kJ/m2升至改性后的8.73kJ/m2，提高了34.22%。

采用萬能材料試驗機對發射藥進行壓縮及拉伸性能測試，結果如表2所示。

表2 發射藥抗壓及抗拉性能測試結果

Table 2 Experimental results of compass and compressive and tensile properties of gun propellants

發射藥t/℃σc/MPaεc/%σt/MPa硝基胍發射藥2043．0414．3529．27硝基胍發射藥-4063．048．3642．29改性硝基胍發射藥2048．7312．1431．43改性硝基胍發射藥-4065．379．9347．15

由表2可知，硝基胍發射藥20℃下的抗壓強度(σc)由改性前的43.04MPa 提高至改性后的48.73MPa，提高了13.22%。-40℃下抗壓強度由改性前的63.04MPa提升至改性后的65.37MPa，與原藥相比提高了3.71%。其20℃下的抗拉強度(σt)提高了7.4%，-40℃下抗拉強度提高11.5%。

對比力學性能測試結果，經KH550改性后的發射藥，其低溫下的抗沖擊強度、抗壓縮強度及抗拉伸強度均得到了提高。說明KH550的加入增強了硝基胍與黏結體系的界面作用，硝基胍與黏結體系結合更加牢固，提高了發射藥的力學性能。

2.5 發射藥燃燒性能

采用密閉爆發器試驗測得改性前后硝基胍發射藥的常溫與低溫u-p曲線，如圖5所示。

圖5 改性前后硝基胍發射藥的常溫(20℃)與低溫(-40℃)的u-p曲線 Fig.5 The u-p curves of the NQ gun propellants and modified NQ gun propellants at 20℃ and -40℃

從圖5可以看出，與硝基胍發射藥的u-p曲線相比，改性硝基胍發射藥的燃速下降。與原藥相比，常溫下最大壓強由264.8MPa降至260.2MPa，低溫最大壓強由262.1MPa降至257.8MPa，說明KH550改性后發射藥的能量有所降低。采用方程(1)計算發射藥的低溫相對于常溫的相對陡度值(RQ)：

(1)

計算結果顯示，與發射藥原藥相比，KH550改性后的發射藥相對陡度值由0.929降至0.916，說明KH550改性后發射藥的燃燒性能受溫度影響較小。

3 結 論

(1)KH550可以通過化學作用與硝基胍結合，包覆在硝基胍表面。

(2)用KH550改性后的硝基胍發射藥，其低溫抗沖擊性強度、抗壓縮強度及抗拉伸強度分別提高了34.22%、3.71%、11.5%，表明經KH550改性后，硝基胍發射藥低溫下力學性能得到提升。

(3)KH550改性后的硝基胍發射藥燃速下降，其低溫相對于常溫的相對陡度值降低，說明燃燒性能受溫度影響減小。

[1] 趙寶昌. 硝基胍發射藥[M]. 北京: 兵器工業出版社, 1989:35-37.

[2] Chen Yu,Liu Yun-fei,Shi Liang. Study on the synthesis and interfacial interaction performance of novel dodecylamine-based bonding agents used for composite solid propellants[J]. Propellants,Explosives,Pyrotechnics , 2010,35:1-11.

[3] 劉學. 復合固體推進劑用鍵合劑的種類及其作用機理[J].含能材料, 2000,8(3): 135-140. LIU Xue. Kinds of bonding agents and their acting mechanism for composite solid propellants[J]. Energetic Materials , 2000,8(3): 135-140.

[4] 龐維強，張教強，劉何，等. 醇胺類鍵合劑在丁羥推進劑中的應用進展[J].化學推進劑與高分子材料, 2005,3(6): 10-13. PANG Wei-qiang, ZHANG Jiao-qiang, LIU He, et al. Application development of alcohol amine bonding agents in HTPB propellants [J].Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2005,3(6): 10-13.

[5] Min B S,Park Y C,Yoo J C. A study on the triazole crosslinked polymeric binder based on glycidyl azide polymer and dipolarophile curing agents[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37(1): 59-68.

[6] 姚瑩瑩，張教強. 硝胺推進劑用聚合物鍵合劑的分子設計[J].化學推進劑與高分子材料，2010，08(4):35-38. YAO Ying-ying, ZHANG Jiao-qiang. Molecular design of polymeric bonding agent for nitramine propellant[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2010, 08(4): 35-38.

[7] 雷英杰，楊文寶，胡榮祖. 新型鍵合劑在硝胺發射藥中的應用[J] .火炸藥學報, 2002,25(2): 59-60. LEI Ying-Jie, YANG Wen-bao, HU Rong-zu. Research on three novel bonding agents in Nitramine-filled propellants[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2002,25(2): 59-60.

[8] 趙毅，黃振亞，劉少武,等. 改善高能硝胺發射藥力學性能研究[J].火炸藥學報,2005, 28(3): 1-3. ZHAO Yi, HUANG Zhen-ya, LIU Shao-wu, et al. Study of improving mechanical performance of high-energy nitroamine propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao),2005,28(3): 1-3.

Study on Improving the Mechanical Properties of Nitroguanidine Gun Propellant with KH550 at Low Temperature

ZHU Deng-pan1, LIU Zhi-tao1, LIU qiong2, LIAO Xin1

(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2. Liaoning Qingyang Chemical Industry Corporation, Liaoyang Liaoning 111001, China)

To improve the mechanical properties and the combustion stability of nitroguanidine gun propellants under low temperature , the surface of nitroguanidine was coated by silane coupling agent (KH550), and gun propellants were prepared with nitroguanidine coated by KH550. The physico-chemical properties of nitroguanidine coated by KH550 were studied by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry. And the mechanical properties and combustion properties of modified nitroguanidine gun propellants were tested respectively by the Impact Testing Machine , Universal Testing Machine and by closed bomb vessel test. The results show that KH550 can be coated on the surface of nitroguanidine by chemical action, thermal decomposition property of nitroguanidine after coated is stable. Compared with original nitroguanidine propellant, the impact strength, compressive strength and stretch strength of modified nitroguanidine propellants under the low temperature environment increase by 34.22%, 3.71% and 11.9% , respectively. Compared with normal temperature(20℃), the relative gradient of modified nitriguanidine gun propellant combustion at low temperature (-40℃)reduces, and the combustion is more stable.

gun propellant; mechanical properties; silane coupling agent; KH550;nitroguanidine; bonding agent

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.016

2016-06-27；

2016-08-10

國家自然科學基金資助(NO.51506093 )

朱登攀(1992-)，男，碩士研究生，從事高分子材料、含能材料研究。E-mail：hncgzdp@163.com

作者簡介:廖昕(1961-)，男，研究員，從事發射藥配方與工藝研究。E-mail：liaoxin331@163.com

TJ55;TQ

A