鋁/有機氟化物復合物對含鋁HTPB推進劑燃燒性能的影響

李 藝，郭曉燕，楊榮杰，李子妍，王寧飛

(1. 北京理工大學材料學院，北京 100081；2. 北京理工大學宇航學院，北京 100081)

鋁/有機氟化物復合物對含鋁HTPB推進劑燃燒性能的影響

李 藝1，郭曉燕1，楊榮杰1，李子妍2，王寧飛2

(1. 北京理工大學材料學院，北京 100081；2. 北京理工大學宇航學院，北京 100081)

為研究有機氟化物(OF)對含鋁HTPB固體推進劑燃燒性能的影響，采用球磨法制備了納米和微米鋁/有機氟化物復合物(nmAl/OF和μmAl/OF)，將其作為復合添加劑替代微米鋁粉加入HTPB推進劑中,并考察其對推進劑燃燒性能的影響。采用SEM、TEM、粒度分析等對nmAl/OF和μmAl/OF復合物及推進劑凝聚相燃燒產物進行了表征。結果表明，nmAl/OF和μmAl/OF復合物有不同的結合狀態；添加OF、nmAl/OF和μmAl/OF后，推進劑的爆熱值下降約2%；添加nmAl/OF的推進劑配方燃速最低，在3MPa時僅為6.28mm/s，添加OF和μmAl/OF體系的推進劑燃速壓強指數相比于原配方降低約20%；添加nmAl/OF的推進劑配方凝聚相燃燒產物粒度(D50)比原配方降低約47%。

球磨法；有機氟化物；含鋁推進劑；燃燒性能；HTPB推進劑

引 言

鋁粉由于密度高、耗氧量低、有高的燃燒熱、原料豐富、成本較低， 因此作為含能材料的高能組分被廣泛應用在推進劑和火炸藥中[1]。鋁粉作為金屬燃料被引入推進劑中，提高了火焰溫度，使發動機比沖大幅度提高[2]。但是鋁粉表面的氧化層會阻礙鋁的燃燒，點火和燃燒時間相對較長，在燃燒波中的粒子團聚以及在發動機中的沉積對鋁燃燒效率和能量發揮有很大影響。

Mench等[4]用Alex鋁粉(粒徑50～100nm)取代丁羥推進劑中的常規鋁粉，發現Alex能提高推進劑的比沖，使推進劑燃速得到明顯提高。但納米鋁粉粒徑小，氧化層含量較高，活性鋁含量低[5]；此外，納米鋁粉比表面積大，推進劑黏合劑和增塑劑對其浸潤性差，無法大量應用[6]。在改善鋁的燃燒性質、提高鋁燃燒速率并減少團聚現象的研究中，研究者還使用金屬元素、有機氟化物對鋁粉進行包覆改性，如趙鳳起等[7]用全氟十四酸對納米鋁粉進行表面改性，發現改性后的納米鋁粉點火延遲時間縮短，燃燒火焰劇烈，火焰亮度更高。杜榮[8]利用金屬Fe包覆納米和微米鋁粉，制備了Fe-Al納米金屬間化合物以及Fe/Al微納米復合粉體，提高了納米鋁粉的穩定性，同時明顯改善了微米鋁粉的燃燒性能。Yagodnikov等[9]總結了對于包覆層的選擇要滿足以下3個條件：熱穩定性高、具有疏水性及分解產物包含可以反應的成分。含氟類的有機物包覆層能夠滿足這3個條件，并采用3種含氟化合物Si[OCH2(CF2CF2)3H]4、(CH=CHCH2O)2、Si(OCH2(CF2CF2)2H]2對鋁粉進行包覆，熱力學計算結果表明[9]，含氟的包覆層會減少推進劑凝聚相燃燒產物而不損失推進劑的能量性能，理論比沖增加；理論計算表明，包覆后的鋁粉點火延遲時間減少，發動機內部鋁的燃燒效率提高。

本研究利用球磨法，由納米及微米鋁粉與有機氟化物(OF)制備了nmAl/OF、μmAl/OF復合物，對復合物的形貌結構和粒度進行了表征和測試，研究了復合物對推進劑性能及凝聚相燃燒產物的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

納米鋁粉(nmAl)，平均粒徑為50nm，微米鋁粉(μmAl)，平均粒徑為18μm，北京德科島金科技有限公司；有機氟化物(OF，僅含碳、氟兩種元素的聚合物)，氟的質量分數為70%，平均粒徑為20μm，蘇州凱賽塑化有限公司；正己烷，分析純，北京市通廣精細化工公司；AP1，平均粒徑為75μm，AP2，平均粒徑為120μm，西安北方惠安化學工業有限公司。

KQM-D/B行星式球磨機，南京博蘊通儀器科技有限公司；Hitachi S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，日立高新技術公司；MIniFlex600臺式X射線衍射儀(XRD)，日本理學公司；Mastersizer 2000激光粒度儀，Spraytec動態激光粒度測試儀，英國馬爾文儀器有限公司；Parr6200絕熱式氧彈量熱儀測，美國PARR公司。

1.2 Al/OF復合物的制備

將納米鋁粉(50nm)或微米鋁粉(18μm)與有機氟化物(OF)以質量比為3∶7加入到球磨罐中，再加入正己烷作為保護溶劑，置于行星球磨機中球磨。球料比為1∶20，大、中、小鋼球的質量比為80∶200∶120，轉速800r/min。球磨時間5h，產物封入正已烷中保存，使用前用真空干燥法揮發掉正己烷。兩種復合物分別用nmAl/OF和μmAl/OF表示。

1.3 推進劑性能測定

采用氧彈量熱儀測量推進劑樣品的爆熱值，每次取樣量為0.8～1.5g，將點火絲固定在樣品上與氧彈體相連，擰緊彈體后充入氬氣，壓強為3MPa。每種樣品做4次平行實驗，取平均值。

采用CCD燃速測試系統[10]測量推進劑樣品的燃燒速率，選擇壓強為3、5、7、9MPa，每個樣品在每個壓強點下至少測試3次，結果取平均值。采用維也里燃速公式r=bpn計算得到燃速壓強指數n。

采用溶液法和激光粒度實時測定兩種方法測量推進劑樣品燃燒產物的粒度分布，溶液法是用氧彈量熱儀在3MPa的條件下收集燃燒產物后在乙醇中分散，對燃燒產物的粒度進行測量。采用動態激光粒度儀進行激光粒度實時測定實驗，將推進劑藥條在常壓下點燃，在燃燒過程中對離開推進劑燃面的粒子粒度進行實時監測。

2 結果與討論

2.1 nmAl/OF和μmAl/OF復合物的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)分析

圖1為球磨法制備的nmAl/OF、μmAl/OF復合物的掃描電鏡(SEM)照片。從圖1(a)可以看出，因復合物中鋁粒子與OF的質量比為3∶7，以OF組分為主，微米鋁顆粒較大，OF經球磨后片層組織受到破壞，二者沒有結合；而從圖1(b)可以看出，經過球磨后，納米鋁顆粒均勻地分散在OF表面，并且有一部分嵌入到OF的片層結構中。

圖1 μmAl/OF和nmAl/OF復合物的SEM照片Fig.1 SEM photos of μmAl/OF and nmAl/OF composites

2.1.2 粒度分析

以正己烷為分散劑，用激光粒度儀測量nmAl/OF和μmAl/OF兩種復合物的粒徑，結果如圖2所示。從圖2可以看出，nmAl/OF和μmAl/OF兩種復合物的粒度均呈現單分布，D50分別為205.7μm和106.5μm。由于本實驗采用的有機氟化物為韌性顆粒，結合圖1(b)分析是由于納米鋁粉分散其中而導致整體復合顆粒粒度增大。

圖2 μmAl/OF和nmAl/OF復合物的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of μmAl/OF and nmAl/OF composites

2.1.3 透射電鏡(TEM)分析

對nmAl/OF、μmAl/OF復合物進行透射電鏡分析，結果如圖3所示。

圖3 μmAl/OF和nmAl/OF復合物的透射電鏡圖片Fig.3 TEM images of μmAl/OF and nmAl/OF composites

從圖3可以看出，鋁粉在OF片層中呈現不同的分布形態，納米鋁粉在OF片層中的分布更加均勻，微米鋁粉由于粒度較大，出現重疊的陰影黑區。

2.2 推進劑燃燒性能分析

推進劑爆熱及燃速測試結果如表1所示。

表1 HTPB/AP/Al推進劑在不同壓強下的爆熱、燃速及燃速壓強指數

Table 1 The heat of detonation, burning rate and burning rate pressure exponent of HTPB/AP/Al propellants at different pressures

推進劑v/(mm·s-1)3MPa5MPa7MPa9MPan(3～9MPa)Q/(kJ·g-1)P08．138．9010．6014．800．517．371P?OF8．829．2010．8514．320．417．236P?nmAl/OF6．288．789．9813．530．667．259P?μmAl/OF8．8810．9011．9713．800．377．353

注：推進劑基礎配方由Al、AP1、AP2、OF、nmAl、μmAl等組成。 P0為不含添加物的原始配方；P-OF配方用OF直接取代推進劑配方中質量分數2%的AP1；P-nmAl/OF和P-μmAl/OF分別為nmAl/OF和μmAl/OF取代質量分數2%的鋁粉的配方，對添加nmAl/OF和μmAl/OF的兩種配方通過計算減少相應AP1的含量，以保證鋁的質量分數不變。

從表1可以看出，在鋁含量保持不變的情況下，添加OF、nmAl/OF、μmAl/OF后，推進劑的爆熱值均有所下降，原因是在加入氟元素后氧平衡下降，加入碳元素后燃燒生成CO和CO2使燃燒熱降低，爆熱值降低。

添加nmAl/OF的配方燃速最低，添加OF和μmAl/OF的燃速壓強指數(n)有所降低，而nmAl/OF體系的n值有所升高。分析認為，nmAl/OF復合物粒度最大，球磨后納米鋁粉被包裹到OF的片層中，使動力學反應降低，無法有效發揮作用。

2.3 凝聚相燃燒產物

2.3.1 SEM分析

圖4為4種推進劑在氧彈量熱儀中收集到的凝聚相燃燒產物的SEM圖，燃燒時在氧彈體中充入氬氣，壓強為3MPa，圖中球狀粒子均為Al2O3。

從圖4可以看出，不添加復合物的P0配方凝聚相產物團聚嚴重；直接添加OF的配方，燃燒產物的分散性明顯變好，團聚現象有所改善；含有nmAl/OF和μmAl/OF推進劑的燃燒產物的團聚現象比P0和P-OF均有明顯改善，呈現出未黏結的單個Al2O3粒子。在圖4(c)中觀察到少量非球形晶粒，選此區域進行元素分析，發現存在Al、F、C和O共4種元素，Al與F元素的原子比接近1∶3,證實該方形晶體為AlF3。

圖4 HTPB/AP/Al推進劑凝聚相燃燒產物的SEM圖Fig.4 SEM photos of condensed phase combustion products of HTPB/AP/Al propellants

2.3.2 XRD表征

4種推進劑燃燒產物的XRD結果如圖5所示。

圖5 HTPB/AP/Al推進劑凝聚相燃燒產物XRDFig.5 XRD patterns of the condensed phase combustion products of HTPB/AP/Al propellants

凝聚相燃燒產物為Al2O3，因此XRD的圖譜也基本相似，P0樣品的衍射峰更雜亂，含有較多的α-Al2O3和θ-Al2O3, P-OF、P-nmAl/OF、P-μmAl/OF主要是γ- Al2O3和δ- Al2O3。由于α晶型的Al2O3結構穩定，密度較大，而γ- Al2O3結構疏松，密度較小，因此添加含氟有機物能夠在燃燒過程中形成較多γ晶型的氧化鋁，有利于氧化層的破壞，使內部的活性鋁更容易發生反應，提高鋁的燃燒效率。此外，未在XRD圖中觀察到AlF3晶體，可能是含量太小的緣故。

2.3.3 粒度分布

采用溶液法測試4種推進劑凝聚相燃燒產物的粒度分布，結果見圖6和表2。從圖6可以看出，4種配方推進劑燃燒產物的粒徑呈4個峰分布狀態，分別位于0.2、0.5、5.0和30.0μm左右，且在0.1～1.0μm的分布相似，在1～100μm之間明顯不同，此結果說明在燃燒區的不同階段，粒子團聚狀態有不同分布，有進一步研究的可能性。從表4結果來看，4種推進劑試樣的D10接近；P0的D50最大，P-μmAl/OF最小；從D90的數據來看，與P0相比(54.7μm)，其他3種試樣均有明顯下降，P-nmAl/OF最小，說明Al2O3的凝聚受到一定的抑制。

圖6 HTPB/AP/Al推進劑凝聚相燃燒產物的粒度分布Fig.6 Particles size distribution of the condensed combustion phase products of HTPB/AP/Al propellants

推進劑D10/μmD50/μmD90/μmP00．23．654．7P?OF0．22．321．9P?nmAl/OF0．21．97．9P?μmAl/OF0．21．315．6

2.4 動態激光粒度分布

圖7為HTPB/AP/Al推進劑凝聚相燃燒產物的動態粒度(D50)分布。從圖7可以看出，4種推進劑樣品在燃燒過程中生成粒子的粒度(D50)隨時間的變化規律基本一致，其中，P0配方的峰型最為雜亂，而P-OF僅有一個單峰。將曲線從峰值處分為兩部分，P-nmAl/OF有效減小了燃燒前半段即離燃面較近區域顆粒的粒度，而P-μmAl/OF和P-OF兩部分粒子的粒度都有一定程度的減小，說明OF的加入可以有效減小從燃燒區移出的粒子粒度。

圖7 HTPB/AP/Al推進劑凝聚相燃燒產物的動態粒度(D50)分布Fig.7 Dynamic particles size(D50) distribution of the condensed phase combustion product of HTPB/AP/Al

3 結 論

(1)采用球磨法制備了nmAl/OF和μmAl/OF復合物。掃描電鏡及透射電鏡結果顯示，nmAl/OF、μmAl/OF復合物中鋁粉和OF的結合狀態不同。

(2)OF的加入能夠明顯降低HTPB/AP/Al推進劑凝聚相燃燒產物的粒度，P-nmAl/OF配方改善粒度的效果更好；OF的存在使推進劑燃燒的凝聚相產物中α-Al2O3、θ-Al2O3的含量減少，主要生成γ- Al2O3和 δ- Al2O3。

(3)添加物中含OF組分，會降低推進劑體系的爆熱值；納米鋁粉經過球磨后與OF復合，納米鋁粉被包裹到OF的片層中，使動力學反應降低，無法有效發揮作用，對燃速的貢獻降低。

[1] 李穎，宋武林，謝長生，等. 納米鋁粉在固體推進劑中的應用進展[J]. 兵工學報,2005,26(1):121-125. LI ying, SONG Wu-lin, XIE Chang-sheng, et al. Progress in the application of nano aluminum powder in solid propellants[J]. Acta Armamentrii, 2005,26(1):121-125.

[2] 唐泉,龐愛民,汪越. 固體推進劑鋁粉燃燒特性及機理研究進展分析[J]. 固體火箭技術,2015,38(2):232-238. TANG Quan，PANG Ai-min，WANG Yue. Research progress analysis of aluminum combustion property and mechanism of solid propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2015,38(2):232-238.

[3] Sundaram D S, Yang V, Zarko V E. Combustion of nano aluminum particles[J]. Combustion, Explosion, and Shock Waves,2015,51(2):173-196.

[4] Mench M M , Yeh C L, Kuo K K. Propellant burning rate enhancements and thermal behavior of ultra-fine powder (Alex)[C]∥ 29th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe: ICT, 1998, 30.1-30.15.

[5] Kappagantula K S, Farley C, Pantoya M L,et al. Tuning energetic material reactivity using surface unctionization of aluminum fuels[J]. Journal of Physics Chemistry C, 2012(116):24469-24475.

[6] Jouet R J, Carney J R, Granholm R H, et al. Preparation and reactivity analysis of novel perfluoroalkyl coated aluminum nanocomposites[J]. Material Science and Technology,2006,20(4):422-428.

[7] 姚二崗，趙鳳起，郝海霞，等. 全氟十四酸包覆納米鋁粉的制備及點火燃燒性能[J]. 火炸藥學報,2012,35(6):70-75. YAO Er-gang, ZHAO Feng-qi, HAO Hai-xia, et al. Preparation of aluminum nanopowders coated with perfluorotetranoic acid and its ignition and combustion characteristics[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2012,35(6):70-75.

[8] 杜蓉. 金屬Fe/Alp復合粉體的制備及其工藝研究[D].武漢：華中科技大學,2012. DU Rong. Study on Preparation of Fe/Alp Metal Composites[D]. Wuhan：Huazhong University of Science and Technology,2012.

[9] Yagodnikov D A, Andreev E A, Vorob′ev V S, et al. Ignition, combustion, and agglomeration of encapsulated aluminum particles in a composite solid propellant. I. Theoretical study of the ignition and combustion of aluminum with fluorine-containing coatings[J]. Combustion, Explosion, and Shock Waves,2006,42(5):534-542.

[10] 楊榮杰，李玉平，劉云飛，等. 固體推進劑燃燒過程實時監測與燃速測定系統[J]. 推進技術,2000,21(1):87-89. YANG Rong-jie, LI Yu-ping, LIU Yun-fei, et al. Advanced system of monitor and measurement for the combustion process and rate of solid propellants[J]. Journal of Propulsion Technology, 2000,21(1):87-89.

[11] 張仁. 復合固體推進劑的燃速壓力指數[J]. 推進技術,1980,1(1):40-52. ZHANG Ren. Burning rate pressure exponent of composite solid propellant[J]. Journal of Propulsion Technology, 1980,1(1):40-52.

[12] Sipple T R, Son S F, Groven L J. Aluminum agglomeration reduction in a composite propellant using tailored Al/PTFE particles[J].Combustion and Flame,2014,161:311-321.

[13] Sterletskii A N, Dolgobrodov A U, et al. Structure of mechanically activated high-energy Al+ polytetrafluoro-ethylene nanocomposites[J]. Colloid Journal, 2009,71(6):852-860.

[14] Babuk V A, Vasilyev V A, Malakhov M S. Condensed produce at the burning surface of aluminized solid propellant[J].Journal of Propulsion and Power,1999,15(6):783-793.

[15] Sippel T R, Son S F, Groven L J. Altering reactivity of aluminum with selective inclusion of polytetrafluoroethylene through mechanical activation[J].Propellants Explosives, Pyrotechnics,2013,38:286-295.

[16] Pantoya M L, Dean S W. The influence of alumina passivation on nano-Al/teflon reactions[J]. Thermochimical Acta, 2009,493(1/2):109-110.

[17] Glotov O G, Yagodnikov D A, Vorob′ev V S, et al. Ignition, combustion, and agglomeration of encapsulated aluminum particles in a composite solid propellant. Ⅱ. Experimental studies of agglomeration[J].Combustion, Explosion, and Shock Waves,2007,43(3):320-333.

[18] Martin L, Santanu C. Theoretical study of elementary steps in the reaction between aluminum and teflon fragments under combustive environments[J]. Journal of Physical Chemistry,2009,113:5933-5941.

[19] Zarko V E, Glotov O G. Formation of Al oxide particles in combustion of aluminized condensed systems[J]. Science and Technology of Energetic Materials,2013,74(6):139-143.

[20] JIANG Jian-wei, WANG Shu-you, ZHANG Mou, et al. Modeling and simulation of JWL equation of state for reactive Al/PTFE mixture[J]. Journal of Beijing Institute of Technology,2012,21(2):150-156.

Effect of Aluminum/Organic Fluoride Composite on the Combustion Properties of Aluminized HTPB Propellants

LI Yi1, GUO Xiao-yan1, YANG Rong-jie1, LI Zi-yan2, WANG Ning-fei2

(1.School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081,China; 2.School of Aerospace Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

To investigate the effect of organic fluoride on the combustion properties of aluminized HTPB solid propellant, nano and micro aluminum/organic fluoride (OF) composites(nmAl/OF and μmAl/OF)were fabricated by ball milling method. The nmAl/OF and μmAl/OF as composite additives,were added to HTPB propellant instead of aluminum powder. The effect of composite additives on the combustion performance of propellant was investigated. The nmAl/OF and μmAl/OF composites and condensed phase combustion products of propellant were analyzed by scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscope(TEM) and particle size analysis.The results show that the nmAl/OF and μmAl/OF composite have different combination states. The heat of detonation of propellants reduces by about 2% after adding OF, nmAl/OF and μmAl/OF. The formula contained nmAl/OF has the lowest burning rate of 6.28 mm/s under the pressure of 3 MPa, and compared with the original formulation, the burning rate pressure exponent of two propellants that contained OF and μmAl/OF decreases by about 20%. The particle size(D50) of condensed phase combustion product of the formulation with nmAl/OF reduces by about 47% compared with the original formulation.

ball milling method; organic fluoride; aluminized propellant; combustion property;HTPB propellant

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.0013

2016-05-05；

2016-10-12

解放軍裝備發展部探索項目(No.71314093)

李藝(1993-)，女，碩士研究生，從事固體推進劑研究。E-mail：724835331@qq.com

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