納米鋁/氧化銅復合材料的制備及熱性能

董小虎，胡 嵐，汪營磊，舒遠杰，嚴 蕊，吳敏杰

(1.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

納米鋁/氧化銅復合材料的制備及熱性能

董小虎1,2，胡 嵐1,2，汪營磊1,2，舒遠杰1,2，嚴 蕊1,2，吳敏杰1,2

(1.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065;2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

以聚乙二醇(PEG)為模板制備了納米氧化銅。以一種高分子材料為包覆材料自組裝制備了納米鋁/氧化銅(Al/CuO)復合材料。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射(XRD)等對材料的結構形貌進行了表征。利用熱重分析法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)對比研究了自組裝法(含包覆材料)與超聲共混法(不含包覆材料)制得樣品的熱性能。研究了不同Al與CuO摩爾比下Al/CuO復合材料的放熱量。結果表明，納米鋁與CuO發生鋁熱反應的放熱峰約為576.4℃，放熱量達1093J/g。含有包覆材料的復合材料比不含包覆材料的復合材料具有更大的放熱量。在納米鋁與CuO摩爾比為1.0∶1.2時鋁熱反應放熱量最大，可達1093J/g。

納米鋁熱劑；納米鋁/氧化銅；熱性能；聚乙二醇；超聲共混法

引 言

由納米級鋁粉和金屬/非金屬氧化物組成的納米級金屬基反應體系被稱為納米鋁熱劑，也叫亞穩態分子間復合材料(Metastable Intermolecular Composites，MIC)。當其被引發時，能夠發生氧化還原反應，并放出大量的熱(反應溫度超過3000K)[1-5]。與傳統鋁熱劑相比，MIC材料尺寸顯著降低，比表面積增大，組分間傳質速度增快，反應釋能速度成倍增長。研究表明[6-7]，MIC材料可以明顯影響火炸藥的起爆、點火、燃速、比沖等性能，并可以通過改變材料的粒徑、比例對相關性能進行調節。

Granier等[8]將納米Al粉與納米MoO3混合制備了納米鋁熱劑，并測試了點火時間和燃燒速度，研究表明，減小鋁粉直徑有助于提高燃速，降低點火延遲時間。美國Lawrence Livermore國家實驗室[9-10]采用溶膠-凝膠法制備Al/ Fe2O3納米復合材料，比表面積達300～390m2/g，成功用于點火劑和傳爆藥。Kim和Zachariah[11]將A1和Fe2O3通過帶電氣溶膠粒子分別帶有正負電荷，利用靜電力進行自組裝制備了復合材料，結果表明，通過靜電自組裝制備的材料比普通混合得到的材料組分間的界面接觸明顯增大，放熱量也更高。Rajesh Shende等[12]將納米Al與CuO納米棒制備成復合材料，通過合適的化學計量配比，其燃速最高可達2400m/s。Rossi等[13]以互補的單鏈DNA分別包覆納米Al和CuO，通過DNA雜交自組裝制備了Al/CuO復合材料，放熱量最高可達1800J/g。

在MIC材料中，Fe2O3、CuO、MnO2等金屬氧化物均可用作體系的氧化劑[14-17]，其中，Al/CuO體系具有更高的單位體積反應熱且反應產物的相變溫度更低，因此是最受關注的納米鋁熱劑[18]。本研究以納米Al/CuO為體系，分別通過自組裝及超聲共混的方式制備了MIC材料，采用SEM、TEM、XRD等手段對材料的結構形貌進行了全面表征，并研究了材料的熱性能，對比了不同組分摩爾比下材料的熱性能差異。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

水合氯化銅(CuCl2·H2O)、異丙醇、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇，均為分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；聚乙二醇400(PEG400)，分析純，Alfa Aesar化學有限公司；高分子包覆材料，自制；納米鋁，平均粒徑120nm(采用氧化還原滴定法[19]測得活性鋁質量分數83.1%)，阿拉丁試劑有限公司。

TGL-16GB型臺式離心機，上海安亭科學儀器廠； KQ-250DE型超聲波清洗機，昆山舒美超聲儀器有限公司； Quanta400場發射環境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司，測試時設定高壓為30kV，電流為4A，工作距離為7.6mm； INCAIE350能譜儀，英國牛津公司； HITACHI H-7650B型透射電子顯微鏡，日本日立公司，操作電壓為80kV，分辨率0.2nm (晶格像)； D/MAX-3C型粉晶衍射儀，日本理學公司，X-射線源采用Cu Kα，波長0.15406nm，測角儀精度±0.02°，重現性±0.03°(2θ)，強度綜合穩定度±0.5%； 449C型TG-DSC 同步熱分析儀，德國Netzsch 公司，載氣為氬氣, 流量為75mL/min, 升溫速率為10K/min。

1.2 復合材料的制備

1.2.1 納米CuO的制備

將10.09 g CuCl2·H2O、6g NaOH、12mL PEG400在研缽中充分混合研磨1h，產物加入1L去離子水，超聲并攪拌2h，離心分離后加入1L乙醇超聲2h，隨后繼續用去離子水及乙醇洗滌、離心數次，產物在100℃下干燥4h，充分研磨后在450℃下煅燒4h，得到黑色粉末。

1.2.2 包覆納米CuO的制備

將1g納米CuO在1L含0.1%(質量分數)包覆材料的異丙醇溶液中超聲4h，離心分離，所得固體繼續用異丙醇超聲洗滌4～5次，產物在100℃下干燥2h。

1.2.3 納米Al/CuO復合材料的制備

將400mg 納米CuO與一定量的納米Al在10mL異丙醇中超聲3h，加入90mL異丙醇稀釋后繼續超聲30min，離心分離，室溫真空干燥5h。采用包覆納米CuO制備的復合材料(Al與CuO摩爾比分別為1.0∶1.2、1.0∶1.5、1.0∶1.8)記為MIC-1、MIC-2、MIC-3，；采用未經包覆的納米CuO制備的復合材料(Al/CuO摩爾比分別為1.0∶1.2、1.0∶1.5、1.0∶1.8)記為MIC-4、MIC-5、MIC-6。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為納米CuO及復合材料的XRD圖譜。

圖1 納米CuO和納米Al/CuO復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nano-CuO and nano Al/CuO composite

由圖1可以看出，2θ為35.56°、38.69°、48.92°、53.49°、58.28°、61.67°、66.37°、67.97°處的衍射峰對應于標準卡片庫中的單晶黑銅礦，并且幾乎沒有雜質，說明由銅鹽經過水解、煅燒后所制備樣品的化學組分為CuO。加入包覆材料及納米Al制備成復合材料后，經XRD表征，除含有CuO的特征衍射峰之外，在2θ為38.51°、44.76°、65.13°、78.26°處出現Al的衍射峰(Al在38.51°處衍射峰與CuO在38.69°處衍射峰重疊)，說明制備的材料為納米Al及CuO的復合物。

2.2 SEM和TEM表征

圖2和圖3分別為納米CuO和納米Al/CuO復合材料(MIC-1)的SEM及TEM圖。由圖2可以看出，納米CuO為球形顆粒，粒徑約為40～50nm，說明制備過程中PEG400可以有效地控制納米顆粒的生長粒徑。納米顆粒存在一定程度的團聚，通過材料包覆改性后，分散性有所提高。采用BET法測試其比表面積為20.53m2/g，計算平均粒徑為45nm，與電鏡所測得的粒徑結果吻合。

圖2 納米CuO的SEM和TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of nano-CuO

圖3 納米Al/CuO復合材料的TEM圖Fig.3 TEM images of nano Al/CuO composite

由圖3可以看出，在TEM圖中能夠分辨出納米Al/CuO復合材料中的兩種組分。其中，納米Al顆粒更大，呈規則的圓形，邊緣清晰，比CuO襯度低；CuO粒徑更小，存在一定程度的團聚并附著在納米Al表面。

利用EDS能譜對自組裝法和超聲共混法制備的復合材料(MIC-1和MIC-4)進行表征，隨機選取3個不同區域測定材料的元素組成。圖4為MIC-1在掃描電鏡下的EDS能譜圖，元素含量分析結果見表1。從表1可以看出，自組裝制備的納米Al/CuO(MIC-1)，3個區域的Al/Cu元素摩爾比接近，而超聲共混法制備的MIC-4不同區域的Al/Cu元素摩爾比有較大差異。這說明自組裝制備的復合材料中，由于包覆材料的配位作用，納米Al與CuO在納米尺度的復合更為均勻。

圖4 納米Al/CuO復合材料(MIC-1)的SEM和EDS圖Fig.4 SEM and EDS images of nano Al/CuO composite (MIC-1)

復合材料元素φn(Al)∶n(Cu)區域1區域2區域3區域1區域2區域3MIC?1Al27．1126．6622．251∶1．141∶1．221∶1．24Cu30．7832．4327．64MIC?4Al26．0937．4729．511∶1．211∶0．611∶1．03Cu31．5422．9030．53

注：φ為原子百分比。

2.3 納米Al/CuO的熱性能

在材料的制備過程中，納米CuO在含有包覆材料的異丙醇溶液中進行超聲包覆，為了表征CuO表面的包覆量，對材料進行熱重分析，結果見圖5。從圖5可以看出，樣品在320℃左右開始發生明顯的失重，整個過程失重約4.65%，說明在包覆改性后的CuO中，包覆材料質量分數為4.65%。

圖6為兩種方法制備的納米Al/CuO復合材料的DSC數據。由圖6可以看出，MIC-1復合材料在323.6℃存在一個較小的放熱峰，此為包覆材料的分解； 576.4℃左右發生鋁熱反應，出現較大的放熱峰； 660.2℃有一個較小的吸熱峰，此處為單質鋁的熔化所引起的吸熱，這說明前一步鋁熱反應并不徹底，仍有少量鋁粉未發生反應； 1090.1℃的吸熱峰與單質銅的熔點吻合，進一步證明了鋁熱反應的發生。

圖5 包覆納米CuO的熱重分析曲線Fig.5 TGA curves of coated nano-CuO

圖6 納米Al/CuO復合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of nano Al/CuO composite

對比Al/CuO含量不同的樣品，單位質量放熱量隨著CuO含量增加逐漸降低。Al與CuO發生鋁熱反應的化學計量比為1.0∶1.5，因此，當CuO過量時，多余的CuO不參與反應，降低體系的放熱量。但從實際測試數據中，Al/CuO摩爾比為1.0∶1.2時放熱量最大，而非滿足化學計量比1.0∶1.5的條件。由于測試氛圍為氬氣，Al只能與CuO發生鋁熱反應而無法自身氧化放熱，因此推測可能的原因是，在Al/CuO摩爾比為1.0∶1.5的條件下，雖然理論上與化學計量比吻合，但實際無法完全發生反應。在復合材料中，CuO的含量較大，過量的CuO勢必會降低材料的單位質量放熱量，而在Al/CuO摩爾比為1.0∶1.2時，鋁粉適當過量，CuO反應更加完全，有助于提高材料的放熱量。

圖7為含包覆材料Al/CuO的熱重分析曲線。

圖7 包覆Al/CuO復合材料的熱重分析曲線Fig.7 TGA curves of coated Al/CuO composite

從圖7可以看出，復合材料在320℃左右發生失重，此處對應DSC曲線在323.6℃的放熱峰，代表包覆材料的分解，通過失重數據可以計算出包覆材料在復合材料中的質量分數約為2%～3%。根據包覆材料在CuO中質量分數為4.65%進行計算，在Al/CuO摩爾比為1.0∶1.5時，復合材料中包覆材料的理論質量分數為2.7%，這說明在復合材料的制備過程中，包覆材料幾乎沒有損失，也間接證明了包覆材料具有較強的配位能力，適用于納米粒子的包覆及自組裝。

表2為兩種方法制備的納米Al/CuO復合材料的熱性能數據。

表2 納米Al/CuO復合材料的熱性能數據

從表2可以看出，在Al/CuO摩爾比相同的條件下,經過包覆進行自組裝合成的復合材料(MIC-1～MIC-3)比直接超聲復合的材料(MIC-4～MIC-6)具有更高的單位質量放熱量，放熱溫度低10～15℃，這說明通過包覆材料自組裝制備的復合材料，納米Al與CuO的復合程度更高，組分在納米尺度上具有更好的均勻性，更有利于鋁熱反應的傳質和傳熱，降低反應溫度，提高放熱量。

3 結 論

(1) 以聚乙二醇為模板制備了納米CuO，通過高分子包覆材料自組裝制備了納米Al/CuO復合材料。所制備的納米CuO粒徑小于50nm，經TEM及EDS表征，Al與CuO在納米尺度上具有較好的復合，分布較為均勻。

(2) 在同樣的制備條件下，含有包覆材料的納米Al/CuO比不含包覆材料的Al/CuO具有更大的放熱量，放熱溫度低10～15℃，這說明通過包覆材料的配位作用，可以提高Al與CuO在納米尺度的復合程度，有利于鋁熱反應的傳質傳熱。

(3) 復合材料中Al/CuO摩爾比為1.0∶1.2時放熱量最大，可達1093J/g，表明在Al含量略大于化學反應計量比時更有助于提高鋁熱反應的完全程度。

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Preparation and Thermal Properties of Nano-Al/CuO Composite

DONG Xiao-hu1,2, HU Lan1,2, WANG Ying-lei1,2, SHU Yuan-jie1,2, YAN Rui1,2, WU Min-jie1,2

(1.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi′an 710065, China; 2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Nano-CuO was prepared using polyethylene glycol (PEG) as template. Nano-Al/CuO composite was prepared by self-assembling using a kind of polymer as coating material. The structure and morphology of the composite were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectrometer (EDS), X-ray diffraction (XRD), etc. The thermal properties of samples prepared by self-assembling method (with coating materials) and ultrasonic blending method (without coating materials) were studied and compared by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). Exothermic quantity of the composite with different Al-CuO molar ratio was investigated. Results show that the exothermic peak occurring the thermite reaction of nano-Al and CuO is at about 576.4℃ and the exothermic quantity is 1093J/g. The composite with coating material has a higher exothermic quantity than that without coating material. The exothermic quantity of the thermite reaction is a maximum, reaching 1093 J/g when the molar ratio of Al and CuO is 1.0∶1.2.

nano thermite; nano-Al/CuO; thermal properties; polyethylene glycol (PEG); ultrasonic blending method

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.007

2016-04-06；

2016-06-20

總裝備部高能毀傷科研專項(No.004010201-1)

董小虎(1986-)，男，博士，高級工程師，從事火炸藥理化性能研究。E-mail:bobo_hu1986@163.com

胡嵐(1968-)，女，碩士，研究員，從事火炸藥理化性能研究。E-mail:hulan204@126.com

TJ55;O614

A

1007-7812(2016)06-0044-05