煤灰成分分析方法及其影響因素

◎武旭星

煤灰成分分析方法及其影響因素

◎武旭星

針對國標GB/T1574-2007煤灰成分分析方法進行了詳細的解釋。指出了易對測定結果準確性產生影響的因素并對其產生原因進行了分析，提出了一些解決方法。針對日常實驗的操作提出了建議，可提高日常實驗效率，快速準確的得到實驗結果，從而減輕實驗人員的實驗強度。

煤灰是煤完全燃燒后產生的一種混合物，主要是由煤中各種礦物質燃燒后生成的金屬及非金屬氧化物及硫酸鹽、硅酸鹽等物質混合而成

煤灰中的主要成分包括：Si、Fe、Mg、P、K、Al、Ca、Na、Ti、S等元素的氧化物及其鹽類。煤灰成分分析是通過化學分析方法，利用各組分不同的化學性質，將各種組分分離開進行測定。測定結果以各元素氧化物占煤灰的百分含量的形式報出。

煤灰成分分析方法

煤灰成分是依據國標GB/T1574-2007來進行分析，國標中規定的分析方法主要有3種：半微量分析法、常量分析法、原子吸收分光光度法。

煤灰成分分析國標中規定了11種元素的分析方法，由于MnO2含量很低，分析數據準確性較低故一般只進行其余十種元素的分析。在日常實驗中一般選用常量分析法進行分析。

煤樣前處理

煤樣灰化。煤樣灰化時一般使用取少量煤樣緩慢灰化的方法。

具體方法是：稱取少量粒度＜0.2mm的分析煤樣于灰皿中，每一個灰皿中煤樣的厚度應＜0.15g/cm2；將灰皿放入馬弗爐中，從室溫開始緩慢升溫至500℃，保溫30min，再升溫至（815±10）℃，在此溫度下灼燒2h；取出冷卻至室溫。

熔融灰樣。燒好的煤灰應用瑪瑙研缽研細至0.1mm。再置于灰皿中于（815±10）℃下灼燒30min，直至質量恒定。取出在空氣中放置5min后放到干燥器中冷卻至室溫；稱取處理好的灰樣0.48～0.52g（稱準至0.0002g）于銀坩堝中。加入幾滴乙醇潤濕灰樣，再加入4g固體氫氧化鈉，蓋上坩堝蓋，并保留一定的縫隙；將準備好的銀坩堝放入馬弗爐中，從室溫緩慢升溫至650～700℃灼燒15～20min。

樣品浸出。取出坩堝，用冷水激冷后擦盡坩堝外壁，放于250ml燒杯中，向坩堝中加入1ml無水乙醇和適量沸水。立即蓋上表面皿。等劇烈反應停止后，用1+1的鹽酸和熱水交替洗凈銀坩堝和坩堝蓋；向燒杯中加入20ml濃鹽酸，攪勻，于電熱板上緩慢蒸干至帶黃色鹽粒。取下、稍冷加入濃鹽酸20ml，蓋上表面皿，加熱至80℃左右，向溶液中加入70～80℃的動物膠溶液10ml，劇烈攪拌1min，保溫10min。取下，稍冷后加入熱水50ml攪拌，使鹽類完全溶解；用中速定量濾紙將溶液過濾至250ml容量瓶中。先用1+3鹽酸洗滌4～5次再用熱水洗滌，用帶膠頭的玻璃棒用1+50的熱鹽酸溶液交替洗滌干凈，并洗滌沉淀3～5次。在用熱水將沉淀洗滌干凈。

沉淀用重量法進行二氧化硅含量的測定，濾液用于測定三氧化二鐵等其余8種氧化物含量的測定。

各元素的測定

SiO2的分析方法。SiO2分析使用的是上訴樣品前處理過程中產生的沉淀，其主要成分是H2SiO3。將洗滌干凈的沉淀連同濾紙一起取下放入已稱重的瓷坩堝中，蓋上蓋并保留一定縫隙以保證濾紙燃燒完全。放入馬弗爐中從低溫開始緩慢升溫至1000℃±20℃，灼燒1h后取出。冷卻，稱重。

Fe2O3和Al2O3的連續滴定：

Fe2O3測定原理。Fe3++HInFeIn++H+Fe3++H2Y2-FeY-+2H+H2Y2-+FeIn+FeY-+HIn+H+在PH=1.8～2.0條件下指示劑磺基水楊酸可與Fe3+形成穩定的紫紅色絡合物FeIn+。由于它的穩定性小于Fe3+與EDTA絡合物的穩定性，滴定終點時，EDTA與FeIn+反應生成亮黃色絡合物FeY-。滴定終點時溶液呈亮黃色，鉄含量低時為無色。

Al2O3的測定原理。過量的EDTA在酸性下加熱可與溶液中的Fe3+、Al3+、Cu2+、Ti4+等金屬離子發生絡合反應。在PH=5.9的條件，以二甲酚橙為指示劑用Zn（Ac）2溶液滴定剩余的EDTA。再加入氟化鉀溶液，加熱生成穩定的絡離子TiF62-和ALF63-，再用Zn（Ac）2標準溶液以二甲酚橙為指示劑滴定置換出的EDTA。終點時溶液為橙紅（或紫紅色）。

主要反應方程式：Al3++H2Y2-AlY-+2H+Ti4++ H2Y2-TiY+2H+AlY-+2H++6F-→ALF63-+ H2Y2-TiY+2H++6F-→TiF62-+ H2Y2-Zn2++ H2Y2-→ZnY2-+2H+Zn2++ HIn→ZnIn++H+

CaO的滴定（EDTA絡合滴定）。在酸性條件下以三乙醇胺為掩蔽劑，使之與溶液中的Fe3+、Al3+、Ti4+等干擾離子反應生成更加穩定的絡合物，從而避免對Ca2+離子的滴定產生影響。

然后加入氫氧化鉀溶液使溶液PH＞12.5，使Mg2+離子生成Mg（OH）2沉淀，避免Mg2+離子對Ca2+離子的滴定產生干擾。

MgO的滴定（EDTA絡合滴定、差減法）。在酸性條件下以三乙醇胺為掩蔽劑，使之與溶液中的Fe3+、Al3+、Ti4+等干擾離子反應生成更加穩定的絡合物，從而避免對Mg2+離子的滴定產生影響。加入銅試劑與溶液中微量的Cu2+、Hg2+、Bi2+等離子生成沉淀，從而避免這些離子對Mg2+離子的滴定干擾。在PH＞10的氨性溶液中以酸性鉻藍K-萘酚綠B為指示劑用EDTA標準溶液滴定溶液中鈣、鎂總量。終點時溶液為純藍色。

TiO2的測定。在鹽酸介質中Fe3+會生成黃色的［FeCl4］-，加入磷酸使Fe3+生成無色的［Fe（HPO4）2］-，從而避免對TiO2的測定產生干擾。

在強酸性條件下：TiO2+H2O→TiO2++2H+

TiO2++H2O2→［TiO（H2O2）2］2+（黃色絡合物）

用分光光度計在430nm波長處測定溶液吸光度。

P2O5的測定。國標中給出了兩種P2O5的測定方法。一種是使用HF-HClO4分解灰樣的磷鉬藍分光光度法，另一種是使用HF-H2SO4分解灰樣的磷鉬藍分光光度法。

兩種方法的主要區別在于灰樣分解時使用的酸不同。HClO4危險性較大，但灰樣分解完全，分解后無殘渣，且操作簡單。而使用H2SO4雖較使用HClO4安全但灰樣不易分解完全且操作步驟較多，故一般采用HF-HClO4分解灰樣的方法。

注意事項及操作建議

注意事項

煤樣灰化時，灰化溫度低、灰化時間短會導致煤樣燃燒不完全。灰樣中混有煤顆粒從而導致測定結果偏低； 灰樣未研細或研磨后粒度＞0.1mm，會導致熔樣時灰樣熔融不完全，從而導致SiO2結果偏高，其余跡象結果偏低；加入氫氧化鈉熔樣時爐溫要從室溫開始緩慢升溫。升溫過快易導致樣品熔融不完全，導致各項目測定值偏低。當坩堝內熔融物溢出時則熔樣失敗需重新熔樣； 熔樣過程中熔融溫度過高或時間過長會導致銀坩堝中銀熔下再加入濃鹽酸后形成AgCl沉淀，使SiO2結果偏高； 熔樣浸出時，要用濾紙將銀坩堝外壁擦拭干凈才可放入燒杯中，否則易從坩堝架上沾上鐵銹物質，影響實驗結果；判斷灰樣是否完全熔融：完全熔融的灰樣是紅色透明的液體，熔樣浸出后加入濃鹽酸后沒有黑色顆粒。熔融過程中沒有灰樣飄出；動物膠溶液應現用現配。用剛煮沸的配置并晾涼至70～80℃。動物膠溶液溫度太高會在酸性條件下部分分解導致H2SiO3凝聚不完全。溫度太低會吸附其他雜質；洗滌硅酸沉淀時應少量多次沖洗并盡量少用鹽酸沖洗。避免鹽酸分解時產生的Cl2與SiO2使測定結果偏低；國標規定滴定使用250ml燒杯。但在滴定CaO、MgO時溶液體積在燒杯一半左右，電磁攪拌器攪拌速度稍快就會使溶液飛濺，過慢又會導致反應慢、溶液不均勻對滴定結果造成影響。所以在滴定時可以使用容量為300ml的燒杯；滴定所用EDTA標準溶液濃度較低，長時間放置時溫度、空氣等因素均會對溶液濃度產生一定的影響。為保證實驗數據的準確性。應在每次使用前對溶液重新進行標定；滴定時指示劑的用量也會影響最終結果。當指示劑用量較大時會使判定誤差急劇增大。因此在不影響終點顏色的前提下應盡量減少指示劑用量；PH的大小影響Fe3+與EDTA和磺基水楊酸的絡合穩定程度。PH值＜1.8磺基水楊酸不易被EDTA所取代，從而推遲終點，PH值＞2.0時Fe3+、Al3+等離子易形成沉淀，使滴定無法順利進行；測定Al2O3時在加入氟化鉀溶液煮沸2～3min。煮沸后溶液應不再是橙紅色；滴定氧化鎂鈣含量和氧化鎂含量時使用的是固體指示劑，應注意控制指示劑用量與做滴定度時用量一致；三乙醇胺需要在酸性條件下才能對干擾元素起到絡合掩蔽的作用。所以一定要先加入三乙醇胺溶液再加氫氧化鉀溶液，否則樣品溶液中的Al3+等離子易發生水解，從而達不到掩蔽干擾元素的效果；滴定氧化鎂鈣含量和氧化鎂含量時一定要按順序加入試劑，每加一種都要攪拌均勻；氫氧化鉀可與Mg2+離子反應生成MgOH沉淀，但是MgOH容易吸附溶液中的Ca2+，所以在加入氫氧化鉀溶液后應盡快滴定。避免因放置時間過長而使Ca2+離子測定值偏低；銅試劑在堿性條件下才能起到掩蔽干擾離子的作用；抗壞血酸一定要現用現配；P2O5的測定中樣品消解時電熱板溫度不易過高，氫氟酸的沸點在112℃左右，消解初期溫度太高會導致氫氟酸快速揮發，使灰樣消解不完全，最后坩堝中有灰樣殘留；P2O5的測定中樣品消解時電熱板溫度不能超過250℃時聚四氟乙烯坩堝開始軟化分解，產生有毒氣體。故溫度一定要控制在250℃以下。

操作建議

1.燒灰時盡量單層灼燒，每一個樣品均應分開單獨灼燒，避免不同煤種之間相互影響。尤其是高硫煤更需要單獨燒制，避免對其他煤樣造成影響。

2.銀坩堝激冷時由于溫度較高，操作時易發生危險.可現將銀坩堝晾涼至室溫后再進行接下來的操作。

3.溶液蒸干時可以將燒杯放在電熱板中心部位，然后升溫至140℃左右進行加熱。當燒杯中溶液大量蒸發且有大量結晶時將燒杯移至電熱板外沿?？刂仆庋販囟仍?20℃左右。加熱至燒杯內溶液完全蒸干并帶黃色鹽粒（不能蒸至鹽粒顏色發白）。這樣操作可有效防止溶液飛濺，避免對后續實驗結果造成影響。

4.洗滌時沉淀時一定要先用鹽酸清洗再用熱水清洗。稀鹽酸可以將H2SiO3吸附的Fe3+、Al3+、Ca2+等離子洗脫。

5.過濾應趁熱過濾，洗滌時操作要快，少量多次。

6.灼燒沉淀之前，可以將濾紙放入瓷坩堝中先低溫烘干或者自然晾干后再進行灼燒。這樣可以放置濾紙灰化不完全。

7. Fe2O3測定是要求在左右時進行滴定。溶液加熱時當溶液中有密集的小汽泡產生，并且汽泡開始變大時即可開始進行滴定操作。此時溶液溫度一般在70～80℃左右。

8.指示劑二甲酚橙保存期不要超過2周最好現用現配，否則會推遲終點，使測定結果偏高。

9.鈣黃綠色-百里酚酞指示劑對Ca2+離子十分靈敏，終點時顏色變化很快。所以在滴定近終點時一定要緩慢滴加EDTA標準溶液，否則會導致測定值偏高。

10.鈦與過氧化氫的絡合物只有在強酸性條件下才比較穩定。過氧化氫的量不足或過多都會對比色結果產生顯著的影響。過氧化氫溶液放置時間過長易分解，使用時最好現配。

11. P2O5的測定中樣品消解時要控制好溫度。剛開始溫度可以稍低點，控制在140℃左右。待坩堝內溶液變少，顏色變為黃綠色時，可以稍微升高溫度至210℃左右至蒸干。

煤灰成分分析的的應用

根據煤灰成分分析的結果，可以大致分析出煤中所含的礦物成分。由于我國煤炭資源豐富，各地煤炭的成煤植物和成煤條件都不相同，燃燒后產生的煤灰中各組分的含量差距很大。同一煤田、同一煤層的煤灰成分基本一致，不同煤田、不同煤層的煤灰成分差異較大。故可以利用相關數據來進行煤層對比。

煤灰的化學成分復雜在各個領域都能起到很大的作用。例如：煤灰中含有MgO、K2O、CaO、Na2O等成分，溶于水后溶液為堿性，可用于改良酸性土壤。煤灰在制作為粉煤灰后用途更為廣泛?？梢灾谱鹘ㄖ牧希嬲惩?。粉煤灰還可以制造分子篩、吸附材料等環保材料。

煤灰成分分析可以幫助了解不同煤種燃燒后煤灰的具體成分，為煤和煤灰的綜合利用提供重要參考。

（作者單位：山西省能源產品質量監督檢驗研究院）