燃煤電廠熱力設備的防腐蝕分析

◎楊雪

燃煤電廠熱力設備的防腐蝕分析

◎楊雪

隨著電廠向高參數，大容量汽輪發電機組的發展，火力發電機組對水質要求越來越高，水處理技術變得尤為重要。如果不進行相關處理，必然會對管道、鍋爐、汽輪機及其相關設備造成腐蝕、結垢，危及機組安全運行。本文主要講述的是燃煤電廠熱力設備的防腐蝕分析的相關知識。

目前代表典型的熱力設備在火力發電廠中比較常見，而熱電廠中熱力設備的腐蝕主要有給水系統的腐蝕、鍋內腐蝕、汽輪機腐蝕以及凝汽器銅管腐蝕等。

熱力設備的腐蝕

熱力設備的氧腐蝕

氧腐蝕和酸腐蝕是熱力設備最常見的兩種電化學腐蝕,也是導致凝結水-給水系統腐蝕的主要原因。凝結水-給水系統的腐蝕不僅直接造成熱力設備腐蝕損壞，而且可能產生大量腐蝕產物并被給水帶入鍋爐，在水冷壁爐管中沉淀，由此可引起爐管局部過熱、腐蝕甚至爆管，從而嚴重威及電廠的安全、經濟運行。因此，凝結水-給水系統的腐蝕是超臨界機組給水處理所要解決的關鍵問題。

氧腐蝕及其特征

氧腐蝕過程：由于表面保護膜的缺陷、硫化物夾雜等原因，當碳鋼與含氧水接觸時，碳鋼表面各部位的電極電位不相等，從而形成微腐蝕電池，電極電位較負的部位為陽極區，電極電位較正的部位為陰極區；另外，根據Fe-H2O體系的電位 - pH圖可知，在中性或堿性水中，碳鋼主要發生氧腐蝕。

氧腐蝕的一般特征：當鋼鐵在水中發生氧腐蝕時，常常在其表面形成許多小鼓泡。這些鼓泡的大小差別很大，其直徑從1mm到20mm、30mm不等，這種腐蝕特征稱為潰瘍腐蝕。鼓包表面的顏色可能呈黃褐色、磚紅色或黑褐色，次層是黑色粉末狀物，這些都是腐蝕產物。將這些腐蝕產物除去之后，便可看到一些大小不一的腐蝕坑。

熱力設備的酸腐蝕

熱力設備運行時，水汽系統中可能存在的酸性物質，主要是游離的二氧化碳以及低分子有機酸和無機強酸。這些酸性物質隨著水汽在系統中循環，在一定條件下可能引起水的pH值降低，并導致設備金屬的酸性腐蝕。

超臨界機組的水化學工況

由于溶解氧、二氧化碳作用以及除氧器運行不良等原因造成給水系統金屬材料的腐蝕。給水系統金屬的腐蝕（陳志和. 電廠化學設備及系統. 中國電力出版社, 2014），不僅會造成給水管道及相關設備的損壞，而且由于腐蝕產物隨給水帶入鍋爐內，導致在鍋爐蒸發面上發生金屬腐蝕產物沉積，甚至造成鍋爐管的損壞。由此可見，對鍋爐給水水質進行調節，防止給水污染及給水系統金屬腐蝕，對火電廠的安全經濟運行具有重要意義。

給水水質調節是指向給水中加入水處理藥劑，改變水的成分及化學特性，如pH值、氧化―還原電位等，以降低給水系統各種金屬的腐蝕速率。隨著機組參數和給水水質的提高，給水處理工藝也在不斷發展和完善（許立國. 火電廠水處理技術.中國電力出版社, 2015），目前最常用的處理方法是AVT（全揮發處理）和CWT（聯合水處理）兩種方式。AVT是通過對給水的熱力除氧、加氨處理和聯氨處理等使水質達到所求標準；CWT主要是對給水進行加氧處理的方法。

全揮發處理(AVT)水化學工況

全揮發處理有還原性全揮發處理和弱氧化性全揮發處理。

還原性全揮發處理是指在對給水進行熱力除氧的同時，向給水中加入氨和聯氨，以維持一個除氧堿性水工況，以使鋼鐵表面形成較穩定的Fe3O4保護膜。因為采用的藥品都是揮發性的，而且給水具有較強的還原性，所以常稱為全揮發處理，英文為All Volatile Treatment (Reduction)，簡稱AVT(R)。

弱氧化全揮發處理是指對給水進行熱力除氧的同時，只向給水中加氨，不再加除氧劑進行化學輔助除氧的處理，英文為All Volatile Treatment (Oxidation)，簡稱AVT(O)。

加氨處理原理：在常溫常壓下，氨是一種有刺激性氣味的無色氣體，極易溶于水，其水溶液稱為氨水。由于氨在高溫高壓下不會分解、易揮發、無毒，因此可以在各種壓力等級的機組及各種類型的電廠中使用。

給水加氨后，氨在水中按下式電離產生OH-:NH3?H2O?NH4++OH-

因此，它可以中和游離二氧化碳產生的碳酸，并使水呈堿性。由于碳酸是二元弱酸，該中和反應有以下兩步：

NH3?H2O+CO2?NH4HCO3

NH3?H2O+NH4HCO3?(NH4)2CO3+H2O

實際上，在水汽系統中NH3、CO2和H2O之間存在著復雜的平衡關系。

熱力除氧的原理：根據氣體溶解定律（亨利定律），一種氣體在與之相接觸的液相中的溶解度與它在氣液分界面上氣相中的平衡分壓成正比。在敞口設備中把水溫提高時，水面上水蒸汽的分壓增大，其他氣體的分壓下降，則這些氣體在水中的溶解度也下降，因而不斷從水中析出。當水溫達到沸點時，水面上水蒸汽的壓力和外界壓力相等。其他氣體的分壓降至零，溶解在水中的氣體可能全部逸出。利用氣體溶解定律，在敞口設備（如熱力除氧器）中將水加熱到沸點，使水沸騰，這樣水中溶解的氧就會析出。這就是熱力除氧原理。由于氣體溶解定律在一定程度上也適用于二氧化碳等其他氣體，熱力法不僅可除去水中溶解的氧，也能同時除去水中的二氧化碳等其他氣體。而二氧化碳的去除，又會促使水中的碳酸氫鹽的分解，所以熱力法還可除去水中部分碳酸氫鹽。

聯氨處理的原理：聯氨水溶液呈弱堿性，因為它在水中會發生下面的電離反應而產生OH-：N2H4+H2O ? N2H5++OH-。25℃時聯氨的電離常數為8.5×10-7，它的堿性比氨的水溶液略弱（25℃時，氨的電離常數為1.8×10-5）。

聯氨會熱分解，其分解產物可能是NH3、H2和N2，分解反應可能為5N2H4 → 3N2+4H2+4NH3在沒有催化劑的情況下，聯氨的分解速度取決于溫度和pH值。溫度愈高，分解速度愈高；pH值增高，分解速度降低。聯氨是還原劑，它可以和水中的溶解氧直接反應，其反應式如下：N2H4+O2 → N2+2H2O

另外，聯氨還能將金屬高價氧化物還原為低價氧化物，如將Fe2O3還原為Fe3O4，從而促進鋼鐵表面上生成Fe3O4保護膜。

聯合水處理(CWT)水化學工況

向電導率小于0.15μs∕cm的給水中加入適量的氨,將給水的PH值提高到8.0～9.0，再加入微量的氣態氧(30～150μg∕L)，以使鋼表面上形成更穩定、致密的Fe3O4-Fe2O3雙層鈍化保護膜，從而進一步減少鍋爐金屬腐蝕的目的。這是加氧處理和加氨堿化處理的聯合應用，所以稱為聯合水處理(Combined Water Treatment，簡稱CWT)。

1 CWT的基本原理

在水的pH值為7時，Fe的電極電位在-0.5V左右，處于腐蝕區，鋼鐵會被腐蝕。這時，在高純水中加入氧或過氧化氫，使鐵的電位升高到0.3～0.4V，進入Fe2O3的鈍化區，這樣鋼鐵就得到保護。

在水中含有微量氧的情況下，鋼鐵腐蝕產生的Fe2+和水中的氧反應，能形成Fe3O4氧化膜。反應式為3Fe2++0.5O2+3H2O→Fe3O4+6H+

但是，這樣產生的氧化膜中Fe3O4晶粒間的間隙較大，水可以通過這些晶粒間隙滲入到鋼材表面而引起腐蝕，所以這樣的Fe3O4膜的保護效果較差，不能抑制Fe2+從鋼材基體溶出。如果向高純水中加入足量的氧化劑，可以在Fe3O4膜的空隙和表面生成更加穩定的α-Fe2O3。反應式為

4Fe2++O2+4H2O→Fe2O3+8H+

2Fe3O4+H2O→3Fe2O3+2H++2e

這樣，在加氧水工況下形成的碳鋼表面膜具有雙層結構，一層是緊貼在鋼表面的磁性氧化層（Fe3O4，內伸層），其外面是含尖晶石型的氧化物層（Fe2O3）。氧的存在不僅加快了Fe3O4內伸層的形成速度，而且在Fe3O4層和水相界面處又生成一層Fe2O3層，使Fe3O4表面孔隙和溝槽被封閉，加之Fe2O3的溶解度遠比Fe3O4低，所以形成的保護膜更致密、穩定。另外，如果由于某些原因使保護膜損壞，水中的氧化劑能迅速地通過上述反應修復保護膜。

因此，與除氧工況相比較，加氧工況可使鋼表面上形成更穩定、致密的Fe3O4 - Fe2O3雙層保護膜。其表層呈紅色，厚度一般小于10μm，多數晶粒的尺寸 ＜ 1μm。

CWT加氧系統概況：CWT應選用純度大于99%的氧氣作氧化劑。加氧系統由氧氣鋼瓶、氧氣流量控制器和氧氣輸送管線組成。

為了控制水中溶解氧的濃度，在凝結水和給水系統中設有兩個氧加入點：一點在凝結水處理裝置出口的凝結水管道上，另一點在給水泵的吸入側（除氧器出口）的給水管道上。

CWT的啟動和正常運行控制方案：CWT工況下機組正常啟動時，首先應按AVT運行模式啟動，進行正常的系統清洗和除氧器排氣，并通過加氨將給水pH值提高至9.0 - 9.5。當機組運行穩定，所帶負荷高于最低運行負荷（30%B - MCR），省煤器進口給水導電率＜0.15μS/cm，并有繼續降低的趨勢時，開始加氧，從AVT運行轉換到CWT運行模式。為加快水汽循環系統中鋼表面保護膜的形成和溶解氧的平衡，加氧初期可適當提高給水中的含氧量，但最高不得超過150μg/L。

在CWT運行中，應按規定調節給水的pH值和溶解氧含量（李瑞揚.呂薇. 鍋爐水處理原理與設備. 哈爾濱工業大學出版社,2013）。當加氧系統投入運行后，首先調節自動加氨裝置的控制值，將省煤器入口給水的pH值控制在8.0～9.0。然后，調節加氧流量，將省煤器入口給水的溶解氧量控制在30～150μg/L。實際操作時，可根據凝結水和給水的流量及其溶解氧量的監測數據來調節凝結水處理裝置出口點和除氧器出口點的氧流量，將省煤器入口給水中溶解氧濃度維持在上述控制范圍內。

非正常運行時的給水處理方式的轉換

CWT向AVT切換的條件：機組正常停機前1- 2h；給水電導率≥0.2μS/cm或凝汽器存在嚴重泄漏影響水質時;加氧裝置有故障無法加氧時;機組發生MFT時。

CWT向AVT切換的操作：關閉凝結水和給水加氧二次門，退出減壓閥關閉氧氣瓶；提高自動加氨裝置的控制值，使給水pH值提高至9.0～9.5；加大除氧器、高低壓加熱器排氣門開度。保持AVT方式至停機保護或機組正常運行。

CWT的效果

國內外直流鍋爐機組實施CWT水工況有以下效果：給水含鐵量降低；下輻射區水冷壁管鐵沉積量減少；鍋爐化學清洗間隔時間延長；凝結水除鹽設備的運行周期增長；鍋爐的啟動時間縮短。

在火力發電廠中，水是能量轉換的重要工質。沒有經過凈化處理的原水，其中含有許多雜質，如果這些品質不良的水進入水汽循環系統，就會造成熱力設備的結垢、腐蝕、積鹽等危害。所以，這些水必須經過適當的凈化處理，達到標準后，才可以進入水汽循環系統。

本文主要講述的是燃煤電廠熱力系統在運行過程中，由于溶解氧、二氧化碳以及除氧器運行不良等原因會造成給水系統金屬材料的腐蝕。其不僅會造成給水管道及相關設備的損壞，甚至會造成鍋爐管的損壞。由此可見，防止給水污染及給水系統金屬腐蝕，對火電廠的安全經濟運行具有重要意義。

（作者單位：大唐濱州發電有限公司）