超細硫酸鋇和輕質碳酸鈣協同增韌聚乳酸混雜材料的制備及性能

楊繼年，楊雙萍，王 闖，邵凱運，江鵬飛，周 輝

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

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超細硫酸鋇和輕質碳酸鈣協同增韌聚乳酸混雜材料的制備及性能

楊繼年，楊雙萍，王 闖，邵凱運，江鵬飛，周 輝

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

采用熔融共混和模壓成型工藝制備超細硫酸鋇(BaSO4)和輕質碳酸鈣(CaCO3)協同增韌聚乳酸(PLA)混雜材料。在保持CaCO3質量分數恒定的情況下，著重考察了BaSO4的含量對混雜體系的微觀結構、力學性能、熔體流動速率和熱穩定性的影響。結果表明：適量BaSO4的引入在基體中分散均勻且界面結合良好，顯著提高了材料的韌性。當BaSO4的質量分數為15%時，PLA混雜材料的沖擊韌度和斷裂伸長率較PLA/CaCO3體系分別提高了60.38%和151.90%。隨著BaSO4含量的增加，拉伸強度逐漸下降，而彈性模量卻持續上升。總體上，BaSO4的引入降低了PLA混雜材料的熔體流動速率，但對PLA的熱分解行為影響甚微。

聚乳酸；硫酸鋇；力學性能；熱穩定性；增韌

在聚合物基體中引入無機剛性粒子來制備復合材料是提高聚合物性能的一個重要手段[1]。無機粒子不僅能降低產品成本，更重要的是改善傳統材料的物理和力學功能，如強度、剛度、韌性、耐熱、阻燃、屏蔽和導電等。其中無機剛性粒子結晶聚合物中的增韌效應研究頗受關注[2-4]。

聚乳酸是(PLA)一種人工合成的熱塑性樹脂，具有優異的生物相容性和可吸收性，在生物醫學領域應用廣泛[5]。PLA具有的植物原料的可再生性和可完全生物降解的特性，決定了其在日常生活和工業領域同樣具有巨大的應用潛力。然而，PLA的柔韌性很差、沖擊韌度低和尤為明顯的低溫脆性，在很大程度上限制了其產品的應用領域。大量的研究證實，通過接枝、共混、共聚和添加增塑劑等物理和化學方法可提高PLA的韌性[6-8]。雖然熱塑性彈性體與PLA的共混是最為簡單且效果顯著的增韌手段，但往往會導致材料的強度和剛度的降低[9-14]；而利用無機剛性粒子的增韌改性，并通過適當的界面處理，不但能夠獲得較好的增韌效果，還能在一定程度上提高材料的強度或剛度。超細硫酸鋇(BaSO4)作為增韌改性劑已在諸多體系中得到了應用，其主要機理是通過填料與基體之間的界面解離-空穴化以及填料之間的基體樹脂發生剪切應變來消耗大量的能量[4,15，16]。此外，BaSO4還具有對人體無害及屏蔽X光和紫外線等優異特性，因此非常適合引入PLA來制備生物復合材料。目前還鮮有關于超細BaSO4在PLA中應用的報道。鑒于此，本工作擬以超細BaSO4為增韌劑，將其引入經輕質CaCO3改性的PLA復合體系中，通過熔融共混和模壓成型工藝制備出PLA混雜復合材料，著重考察BaSO4的添加量對復合材料的力學性能、熱穩定性和加工特性的影響規律，分析超細BaSO4和輕質CaCO3在增韌PLA中的協同機制，為該類材料應用提供必要的基礎數據。

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

聚乳酸(PLA)，REVODE701，粒料，熔融指數為10～20g/10min，密度1.25g/cm3，是純PLA與15%(質量分數，下同)輕質碳酸鈣(CaCO3)的共混物，浙江海正生物材料有限公司提供。超細硫酸鋇(BaSO4)，粒徑0.1～0.5μm，密度4.2g/cm3，硬脂酸表面預處理，常州豐碩化工有限公司產品。二甲基硅油，分析純，天津博迪化工提供。液體石蠟，分析純，蚌埠化學試劑廠產品。

1.2 試樣制備

按配方稱取一定比例的BaSO4和PLA，先置于真空烘箱中于80℃干燥30min后進行預混合，再用XK-160雙輥開煉機進行熔融共混(125～135℃，30min)，隨后將共混料置于經過預熱(140℃)的模具中(400mm×400mm×4mm ，二甲基硅油為脫模劑)，在350×350平板硫化機上溫度為140℃、壓力為15MPa下進行熱壓成型10min(排氣3次)，最后經水冷得到PLA混雜復合材料。實驗中BaSO4的添加量分別為0%，5%，10%，15%，20%和25%。按照GB/T 1040.2-2006中的1A型和GB/T 1043.1-2008中的Ⅰ型試樣尺寸，用激光雕刻機分別制備出用于拉伸性能和沖擊韌度測試的啞鈴型和長條試樣。

1.3 性能測試與表征

按照GB/T 1040.1-2006，單向拉伸性能測試用WDW-50型萬能電子試驗機測試(速率2mm/min)，無缺口簡支梁沖擊試驗按照GB/T 1043.1-2008在TCJ-25J型沖擊試驗機上進行(跨距60mm )，結果取5組試樣的平均值。用S-4800場發射掃描電鏡觀察復合材料的微觀形貌，試樣斷面經過噴金處理。熱重實驗(TGA)在SDT2960型熱失重及高溫差聯用儀上進行，溫度范圍50～550℃，測試條件為氮氣氣氛(60mL/min)，升溫速率10℃/min。熔體流動速率(MFR)按照GB/T 3682-83用RZY-400熔體流動速率儀測試(2.16kg，190℃)。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

圖1是室溫下PLA混雜復合材料沖擊斷面的SEM照片。從圖1(a)可以看出，紡錘形的輕質CaCO3以單一顆粒或小團簇的形式分布在基體中，兩者之間具有一定的界面相容性。在CaCO3粒子的周圍出現了明顯微纖和空穴化現象，顯示在材料斷裂過程中，填料與基體的界面處由于應力集中而發生了界面解離現象。具有更小尺寸的超細BaSO4的引入，其基本上呈單顆粒狀彌散分散在CaCO3的周圍，且與基體之間具有較好的界面黏結(圖1(b)～(d))。這種不同尺寸的無機顆粒在基體中的協同分布對于提高混雜體系的韌性具有積極效應。另外，從圖中可以看出，隨著含量的增加，BaSO4粒子在PLA基體中的分布也趨于密集，使其出現了一定的聚集體(如圖1(d)所示)。這主要是由于無機粒子與PLA基體本質上是不相容體系，當含量過高時，無機顆粒之間的相互碰撞幾率增大而易導致團聚現象的緣故。

2.2 沖擊韌度

PLA混雜復合材料的沖擊韌度如圖2所示。隨著BaSO4含量的增加，混雜材料的沖擊韌度呈現先大幅提高，而后又降低的變化趨勢。在添加量為15%時，沖擊韌度的最大值為32.91 kJ/m2，較未改性體系(20.52 kJ/m2)提高了60.38%。在復合體系中，由于CaCO3和BaSO4等無機粒子的存在，在受到外力作用時，在粒子的周圍會形成應力集中區域。這種應力集中容易使粒子周圍產生三維應力場，進而導致在粒子-聚合物的界面處形成界面分離和空穴化現象；同時，由于受到高速沖擊載荷的作用，處于粒子之間的基體更容易形成剪切屈服，而非引發銀紋[15]。這兩種過程均將消耗大量的能量而大幅提高材料的沖擊韌度。從圖中看出，當BaSO4的添加量較低時(不超過15%)，CaCO3和BaSO4的共存明顯提高了混雜體系的沖擊韌度，顯示出兩種無機粒子在共混增韌PLA中具有顯著的協同效應。但過多的BaSO4的引入卻使得這種協同增韌效果大幅降低，導致PLA混雜復合材料的沖擊韌度甚至低于PLA/CaCO3體系。

圖1 PLA混雜復合材料沖擊斷面的微觀形貌 (a)0% BaSO4;(b)5% BaSO4;(c)15% BaSO4;(d)25% BaSO4

圖2 PLA混雜復合材料的沖擊韌度和斷裂伸長率

2.3 拉伸性能

圖3 PLA混雜復合材料的拉伸強度和彈性模量

作為材料在準靜態拉伸性能的韌性指標，斷裂伸長率表現出了與沖擊韌度相似的變化趨勢，如圖2所示。當BaSO4的含量為15%時，PLA混雜復合材料的斷裂伸長率具有最大值，較PLA/CaCO3體系大幅提高了151.90%，這主要歸結于BaSO4和CaCO3粒子對PLA基體的協同增韌的緣故。BaSO4的引入對材料的抗拉強度和彈性模量的影響效果截然不同(見圖3)。隨著BaSO4的增加，抗拉強度逐漸降低，而彈性模量卻持續上升。Wang等[15]在BaSO4增韌聚丙烯(PP)體系中也報道了類似的研究結果。一般而言，增強材料與基體之間的界面性能在很大程度上影響了其抗拉強度，界面結合越強，材料抗拉強度往往越高。然而，在PLA混雜復合材料中，由于無機粒子(包括CaCO3和BaSO4)與PLA基體之間的界面結合并不特別緊密，只形成了中等強度的界面黏合，在外力作用下容易發生界面解離和空穴化，界面的應力傳遞效應變差，外加載荷難以被無機粒子所分擔。因此，無機粒子在基體中形成了大量應力集中點將導致抗拉強度的降低，且無機粒子含量越高，抗拉強度的降低幅度越明顯。但是，由于不同尺寸的無機粒子在基體中的彌散分布，在材料的塑性變形過程中起到了明顯的釘扎效應，能夠限制PLA基體的塑性變形，從而使得混雜材料的彈性模量隨無機粒子的含量增加而穩步上升。

2.4 熔體流動速率

PLA混雜復合材料的熔體流動速率(MFR)與BaSO4添加量的關系如圖4所示。隨著BaSO4的含量增加到15%，MFR從15.58g/10min先稍提高到17.78g/10min，而后又急劇下降到10.17g/10min，降幅為34.72%。在熔融狀態下，少量無機粒子的引入能夠增大分子間距，使大分子鏈之間的滑移變得容易，因而提高了MFR。但較多無機粒子的引入增大了其與聚合物大分子間內摩擦，阻礙了分子鏈的運動，從而使MFR大幅下降。從圖中還可以看出，當BaSO4的含量超過15%時，MFR變得平緩，而后出現稍有增大的趨勢。這可能是由于BaSO4粒子的密度要比PLA大得多(PLA為1.25g/cm3，BaSO4為4.2g/cm3)，在BaSO4含量過高時，導致PLA混雜復合材料的密度要顯著高于PLA/CaCO3體系，反而導致了復合材料的MFR增加。

圖4 PLA混雜復合材料的熔體流動速率

2.5 熱穩定性

圖5顯示了PLA混雜復合材料的質量轉化率(α)以及質量轉化速率(dα/dT)與溫度之間關系的TGA和DTG曲線。由圖可見，復合材料的熱分解過程為一階失重。未加BaSO4體系的起始分解溫度(對應于α=5%的溫度)和最大失重溫度(對應于dα/dT為最大值時的溫度)分別為548.14K和608.30K。少量BaSO4(不高于15%)的引入對PLA的分解行為影響甚微，其特征溫度幾乎沒有變化。而當BaSO4的含量達到25%時，復合材料的起始分解溫度為546.68K，最大失重溫度是600.45K，分別向低溫方向偏移了1.46K和7.85K。這可能是由于較高含量的無機粒子在基體中形成團聚體，在受熱過程中易形成局部熱量不均衡而導致PLA基體提前發生分解，從而在圖5中顯示混雜體系中PLA相的TGA和DTG曲線稍微向低溫偏移的變化趨勢。此外，圖5(a)還顯示了復合材料的殘余質量隨著BaSO4的含量增加而明顯上升，這主要與混雜體系中無機粒子的含量增加密切相關。

圖5 PLA混雜復合材料的TGA(a)和DTG(b)曲線

3 結論

(1)較低含量的超細BaSO4能夠在PLA基體中呈單顆粒分散均勻，且界面相容性較好，能夠顯著改善PLA的韌性。在BaSO4的質量分數為15%時，PLA混雜復合材料沖擊韌度和斷裂伸長率均達到最高值，分別較PLA/CaCO3體系提高了60.38%和151.90%。

(2)隨著超細BaSO4的增加，PLA混雜復合材料的拉伸強度逐漸下降，而彈性模量持續上升。超細BaSO4的存在總體上降低了混雜體系的熔體流動速率(MFR)，當含量為15%時，使復合材料的MFR下降了約34.72%，顯示較高含量的超細BaSO4不利于提高復合體系的成型加工工藝性。

(3)適量超細BaSO4的加入不會改變PLA的熱分解行為，但含量較高時則會使PLA的分解溫度稍微向低溫方向偏移。

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Fabrication and Properties of Poly (lactic acid) Hybrid Composites Synergistic Toughened by Ultra-fine Barium Sulfate and Light Calcium Carbonate

YANG Ji-nian,YANG Shuang-ping,WANG Chuang,SHAO Kai-yun,JIANG Peng-fei,ZHOU Hui

(School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,Anhui,China)

The poly (lactic acid) (PLA) hybrid composites consisted of ultra-fine barium sulfate (BaSO4) and light calcium carbonate (CaCO3) inorganic particles were fabricated via molten blending and compression molding. The effect of BaSO4mass fraction on the morphologies, mechanical properties, and melt flow rate (MFR) as well as thermal stability of hybrid composites were investigated, under the condition of fixed content of CaCO3. Results show that adequate BaSO4is dispersed homogenously in the matrix and the inorganic particle-PLA interfacial adhesion is well. PLA is synergistically toughened significantly by BaSO4. With 15% content of BaSO4, the impact toughness and breaking elongation of the PLA hybrid composites are increased by 60.38% and 151.90%, respectively, compared to PLA/CaCO3sample. As BaSO4increases, the tensile strength decreases monotonically, while the elastic modulus of samples increases. On the whole, the melt flow rate of the composites is decreased with the presence of BaSO4. However, little effect of BaSO4on the thermal behavior of PLA is observed.

poly (lactic acid);barium sulfate;mechanical property;thermal stability;toughening

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.010

TQ323.9

A

1001-4381(2016)11-0061-05

安徽省博士后研究人員科研項目 (2014B006)；安徽省高校省級科研研究項目(KJ2013Z067);安徽省大學生創新創業訓練計劃項目(201510361268)

2015-01-15；

2016-01-20

楊繼年(1981-)，男，副教授，博士，研究方向是聚合物基復合材料/泡沫材料，聯系地址：安徽淮南市安徽理工大學材料科學與工程學院(232001)，E-mail:yangjinian@163.com