黔西北某煉鋅渣堆場周邊土壤及農產品重金屬污染研究

杜志會+朱光旭+周開群+孫倩

摘要：通過在黔西北某土法煉鋅廢渣堆場采集廢礦渣、周邊耕地土壤及農作物的可食部分，分析了樣品中Cd、Cu、Zn、Pb、Cr和Ni的質量分數，采用污染指數法對土壤和農作物的重金屬污染進行了評價，并利用健康風險評價模型評估了廢礦渣中各污染物對人體健康的危害。結果表明：污染指數顯示耕地土壤主要受到Cd、Pb和Zn的污染，各重金屬的污染程度為Pb>Zn>Cd>Cu>Ni>Cr；廢礦渣堆中的重金屬在3種暴露途徑下對兒童和成人的總非致癌風險分別為28.9和16.8，均為不可接受風險，其中來自Pb污染的風險貢獻率最大，高達95%以上；廢渣堆的重金屬的致癌危害風險為可接受范圍。受污染農田土壤上種植的農作物的可食部分為重污染，以Pb和Zn污染為主，污染水平遠遠超過國家食品衛生限值標準。

關鍵詞：冶煉渣場；土壤污染；重金屬；農產品；風險評價

中圖分類號：

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）20-0061-05

1 引言

土壤環境質量和植物是構成陸地生態系統食物鏈的主要環節，植物產生的數量和質量主要由土壤環境質量所決定[1，2]，土壤環境質量正是通過食物鏈來影響人們的生活與人體健康的，土壤一經污染，一方面危害農作物的正常生長發育，另一方面經農作物被攝入人體，危害人體的健康，最終還會導致土壤資源的破壞和枯竭[3～5]。貴州省鉛鋅礦資源豐富，黔西北鉛鋅礦帶水城—赫章礦帶是貴州鉛鋅的主要產地。豐富的礦產資源造就了曾經大規模的土法煉鋅。由于土法煉鋅資源利用率低，能源破壞嚴重，產生的燃燒煙氣和還原煙氣直接排入大氣，造成了大氣污染。而煉鋅產生的大量廢渣，經雨水和地表徑流的沖刷、淋溶，廢渣中的污染物釋放析出，直接或間接造成周邊地區土壤重金屬污染。筆者以黔西北威寧縣某鋅冶煉廠的廢渣堆場及周邊農田為研究區域，通過現場采樣和室內試驗測定，分析了廢礦渣-土壤-作物系統中重金屬元素含量及富集狀況，利用單項/綜合污染指數法對土壤和農產品重金屬的污染特征進行評價；利用健康風險評價模型，解析冶煉廠廢渣堆場中重金屬對成人和兒童健康產生的潛在影響，以期為該地區的農田環境治理、農產品風險防范以及防止重金屬污染危害人體健康提供科學依據。

2 材料與方法

2.1 研究區域概況

研究區位于貴州省威寧縣金鐘鎮冒水村，地處26°46′ N，104°23′ E，海拔約2140 m，是典型喀斯特地貌地區。屬亞熱帶季風濕潤氣候區，年平均氣溫11.1℃，無霜期178 d，全年平均日照時間1812 h，年降雨量1100 mm。煉鋅礦渣堆場總占地面積10000 m2左右，平均高度約為10 m，堆置時間超過30年。緊鄰著礦渣堆場，東邊為當地冒水小學，有師生300余人，另有數戶村民及大片農田。

2.2 樣品采集與分析

根據廢渣堆積點的分布情況，采集7個礦渣樣品，并在礦渣堆周邊100 m范圍內的農田，根據不同地塊種植的作物品種，采集土豆、蘿卜、玉米、油菜、四季菜心、蓮花白和青口白等7種農作物共9個樣品（由于部分緊挨廢渣堆的農田表層可見大量厚層的廢渣，種有玉米和蘿卜，此地采集的作物單獨計樣），以及相應的9個根系土壤樣品。每個樣品由4～6個子樣混合，礦渣和土壤樣品的采集深度為0～15 cm，共1 kg左右。植物樣品先用自來水沖洗3次，再用去離子水沖洗3次，晾干。將晾干后的植物樣品于恒溫烘箱中105 ℃殺青30 min， 再于60℃下烘至恒重，粉碎，放入干燥箱備用。礦渣和土壤樣品自然風干，剔除樣品中的石礫、動植物殘體等雜物，經充分攪拌混勻，用木棒研碎后過0.25 mm 篩，保存待用。

礦渣和土壤樣品采用HNO3-HF-HClO4三混酸消解后測定重金屬含量[6]；植物樣品重金屬總量采用HNO3-HClO4法消解[7]。樣品中的Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素含量采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-OES，Optima 5300DV）測定，而Cd則采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，ELAN-DRC-e）測定。為了保證分析結果的準確性，在測試過程中，采用空白樣和二次平行樣進行質量控制，平行樣間的相對偏差不高于5%。試驗所用試劑均為優級純，所用器皿使用前均經24 h酸液浸泡及去離子水清洗。

2.3 重金屬污染評價方法

本研究采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法對土壤和農作物中重金屬污染進行評價[8]。其中：①單因子污染指數法計算公式：Pi=Ci/Si。式中：Pi為重金屬i的單項污染指數；Ci為重金屬i的實測濃度；Si為重金屬i選擇的評價標準。②內梅羅綜合污染指數計算公式：PN=[（Pave2+Pmax2）/2]1/2，其中Pave和Pmax分別為土壤和農作物各單項污染指數Pi的平均值和最大值。

本研究將分別以貴州省土壤背景值[9]和食品中污染物國家限量標準作為土壤和農作物重金屬污染評價標準，Pi和PN越大，表明受到的重金屬污染越嚴重。單因子污染指數法分級標準和內梅羅綜合污染指數法分級標準見表1。

2.4 健康風險評價模型

2.4.1 暴露模型和參數

土壤重金屬主要通過以下途徑進入體內：①手-口攝入；②呼吸吸入；③皮膚接觸[10]。筆者研究的6 種重金屬均具有慢性非致癌健康風險，且Cd、Cr和Ni 同時還具有致癌風險。本研究針對上述3種暴露途徑，采用美國EPA土壤健康風險評價模型進行健康風險評價[11，12]。各種途徑攝入重金屬暴露量（ mg/kg/d） 計算公式如下：

式中：ADDinh、ADDing和ADDderm分別表示經呼吸吸入、手-口攝入和皮膚接觸途徑的長期日平均暴露量。不同暴露途徑的健康風險評價參數來自相關文獻[13～16]，見表2。

2.4.2 健康風險表征模型

（1）非致癌風險評價。非致癌風險值是通過平均每天攝入量（ADD）除以每一種暴露途徑相對應的參考劑量（RFD）計算得出，即：HQ=ADD/RFD；HQn=ΣHQi；HI=ΣHQn。式中：HQ為非致癌風險，表征某單一重金屬經某一途徑的非致癌風險，無量綱；ADD為長期日攝入劑量，單位為mg/kg/d；RFD為非致癌污染物長期日攝入參考劑量，單位為mg/kg/d，參考取值見表3[13～16]；HQn為單一污染物經所有暴露途徑的總非致癌風險；HI表示多種污染物多暴露途徑產生的非致癌總風險。當HQ或HI<1時，認為風險較小或可以忽略，當HQ或HI>1時認為存在非致癌風險。

（2）致癌風險評價。致癌風險指長期暴露于某種致癌物質的情況下，通過人體患癌癥的可能性進行評價。常用線性低劑量致癌方程來描述：RISK=ADD致×SF，RISK為污染物致癌風險，通常以一定數量人口出現癌癥患者的個體數表示；ADD致為致癌重金屬吸入途徑終生日平均暴露量（mg/kg/d），呼吸吸入是其致癌暴露的唯一途徑；斜率系數（SF）表示人體暴露于某種污染物下產生致癌效應的最大概率（mg/kg/d），參考值見表3。當一個污染地塊有多個致癌物質時，致癌風險為各種污染物所產生的致癌風險之和。單個污染物的致癌風險指數（RISK）以及所有污染物的累計致癌風險RISK值的可接受范圍為10-6～10-4，即小于10-6表示風險不明顯，10-6～10-4之間表示可能有一定風險，大于10-4表示有顯著風險[11，12]。

3 結果與分析

3.1 礦渣和農田土壤重金屬含量統計分析

對在煉鋅廢礦渣堆采集的7個廢渣樣品和周邊耕地9個土壤樣品進行重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni含量測定和統計分析，并參考貴州省土壤環境背景值和《國家土壤環境質量三級標準》（GB15618-1995），統計結果見表4。可以看到，無論是廢礦渣還是附件農田土壤，所測6種重金屬的平均含量均超過貴州省土壤背景值，其中Cd、Pb和Zn污染較嚴重，平均含量遠超于貴州省土壤背景值和國家土壤環境質量標準值。相對于廢礦渣，耕地土壤的重金屬元素濃度的變化范圍都較大，其中Pb和Zn含量的最大值分別是最小值的18.9和24.4倍。

3.2 耕地土壤重金屬污染評價

以貴州省土壤環境背景值作為參考標準，根據廢礦渣堆場周邊耕地土壤重金屬含量，計算得土壤各重金屬元素的平均單項污染指數和內梅羅綜合污染指數，結果如圖1所示。各金屬元素平均單項污染指數均大于1，可知，耕地土壤均受到不同程度的重金屬污染。污染指數大小依次為Pb（92.4）>Zn（51.1）>Cd（28.2）>Cu（4.7）>Ni（1.6）>Cr（1.2），Pb污染最為嚴重，其次為Zn、Cd和Cu，這4種元素均為重度污染，Ni和Cr指示輕度污染的特征。從綜合污染指數上看， Pb、Zn、Cd和Cu污染等級為嚴重，綜合指數大小分別為179.0、114.9、43.4和7.8，Ni和Cr分別為中度污染和輕度污染。

3.3 廢礦渣污染人體健康風險評價

該冶煉廢礦渣堆中重金屬通過3種不同暴露途徑的非致癌風險和致癌風險見表5。從表5中可以看出，不同暴露途徑帶來的非致癌風險存在顯著差異，對于兒童表現為：手-口攝入途徑>皮膚接觸途徑>呼吸攝入途徑，而對于成人則表現為：皮膚接觸途徑>手-口攝入途徑>呼吸攝入途徑。非致癌風險大小排序為兒童：Pb>Cr>Zn>Cd>Cu>Ni，成人：Pb>Cd>Cr>Zn>Cu>Ni。由此可見主要非致癌風險貢獻元素為Pb，其非致癌風險值分別為27.70（兒童）和16.26（成人），分別占總風險值的95.9%和96.7%，比其他重金屬高出2～3個數量級，存在很大的非致癌風險。其他元素的風險值未超過1，即非致癌風險控制在安全限內。從致癌風險指數上看，土壤中三種致癌重金屬Ni、Cd和Cr致癌風險指數從大到小排序均為：Cr>Cd>Ni，3種金屬元素在廢礦渣中的致癌風險值和總致癌風險值小于10-6，表示這三種重金屬的致癌風險較低，不會對人體造成致癌危害。

3.4 農作物產品安全評價

農作物產品中的重金屬含量范圍分別為：Cd 0.14～16.14 mg/kg，Cr 1.33～9.34 mg/kg，Cu 2.44～15.87 mg/kg，Ni 0.09～0.87 mg/kg，Pb 0.79～100.88 mg/kg，Zn 23.1～372.5 mg/kg。依據《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB-2762-2012）及《食品中鋅限量衛生標準》（GB13106-91）、《食品中銅限量衛生標準》（GB15199-94）等相關農作物中重金屬的極限標準，對農產品重金屬污染狀況進行評價，計算結果見表6。由于所測農作物中Ni元素的含量普遍較低，且目前尚缺農產品或食品關于Ni的限量標準，因此本研究中農作物污染評價未考慮Ni元素。由表6可知，除Cu以外，所有農作物的其他重金屬污染指數都大于1。其中，Pb的單項污染指數在各種農作物中均為最高，多數為200以上，其次為Cd；而Zn在所測樣品中的含量雖然較高，但對農作物造成的污染不大，遠不及Pb和Cd；Cu對農作物造成的污染小，單項污染指數均小于2。從綜合污染指數來看，所有農作物的指數值都大于3，指示為重度污染，其中四季菜心的綜合污染指數值最高，為244.3，而玉米籽粒重金屬超標相對較輕。

4 結論

（1） 土法煉鋅廢渣中重金屬含量普遍偏高，兒童和成人暴露在該區域環境下受到各污染物的非致癌風險分別是28.9和16.8，均為不可接受風險，主要非致癌風險貢獻元素為Pb，而其他各元素的致癌風險在可接受范圍；周邊耕地土壤受多種重金屬的復合污染，其中Pb污染尤為突出，其次為Zn、Cd和Cu，均表現為重度污染。

（2） 研究區所有農作物中Cd、Pb、Cr和Zn等重金屬的含量高于農作物中重金屬的極限標準，不符合糧食中重金屬含量限量要求，食用后對人體有潛在危害，建議政府對該地塊進行合理治理和管控；相對于蔬菜、土豆等其他作物，玉米籽粒的重金屬含量較低，具有相對較高的食用安全性。

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