ZnO基磁性半導體材料制備方法

葛慧琳

摘 要 ZnO基稀磁半導體（DMS）具備半導體和磁性材料的綜合特性，隨著第一例磁性半導體的發現，ZnO基磁性半導體研究受到人們廣泛關注。本文綜述了ZnO基磁性材料的各種制備方法以及國內外ZnO基磁性材料的研究現況和應用前景。

關鍵詞 ZnO；磁性材料；制備方法

中圖分類號 TM277+1 文獻標識碼 A 文章編號 1674-6708（2016）172-0294-02

ZnO基磁性材料是Ⅱ—Ⅵ族稀磁半導體（DMS）材料，是非磁半導體ZnO和磁性物質的合金，該材料可用于紫外線防護、氣敏元件等，且價格便宜，材料來源廣。自第一次（Ti，Co）O磁性半導體被發現以來，研究學者對這種磁性材料產生了興趣，并開始研究其制備方法以及制備方法對材料性能的影響。ZnO基磁性材料的制備方法比較多，目前有磁控濺射法、脈沖激光沉積法、金屬有機物化學氣象沉積法、分子束外延、原子層外延、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、燒結法、微波燒結法、離子注入法等工藝。以下對常用的一些方法進行介紹。

1 制備方法

1.1 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法是ZnO薄膜常用制備方法之一。該方法把激光束導入到真空室中，被激光束加熱后蒸發、電離的靶材上形成高溫等離子體羽輝，在膨脹過程中，等離子體羽輝垂直于靶材表面，在基板被加熱到一定溫度后，羽輝中的物質在基板在上沉積形成薄膜。可在真空室中同時放置多個靶材，并且通過靶材的旋轉原位制備具有良好界面的異質結合超晶格。Jae Hyun Kim等人用ZnO和CoO粉末混合燒結而成的陶瓷靶成功制備了ZnO薄膜樣品。

與其他方法相比，脈沖激光法的靶材制備、設置以及調整都很方便，便于成分調整；其具有機械傳動系統，可在大面積基板上沉積薄膜，且薄膜分布均勻；有利于保證薄膜的化學成分與靶材一致，工藝參數可精確計算、調整和控制，易于實現多膜生長；靶材上能濺射出大動能的粒子，即便在基板溫度較低的情況下仍可以沉積多種成分復雜的薄膜，保障ZnO薄膜質量。

1.2 燒結法

燒結是對粉末或壓制坯料進行的高溫熱處理過程，燒結溫度需在低于主要組分的熔點。燒結通過顆粒間的冶金結合提高其強度。以燒結NiZn材料為例，NiZn材料的制備工藝步驟如圖1所示。

1.3 微波燒結法

微波燒結是近年興起的一種燒結工藝，相較與傳統燒結工藝，該方法升溫速度快、節能環保，并有利于改善成品的微觀結構和性能。該工藝利用在微波穿過被加熱材料能激發被加熱材料釋放出熱能，利用該熱能來加熱材料。由于被加熱物體本身發熱，所以加熱速度快。

以燒結Ni-Zn鐵氧體為例，微波燒結的優點在于：

1）降了低燒結溫度，縮短了燒結時間。整個燒結（包括冷卻）過程僅僅需要180min左右，其中包括90min冷卻時間，得到的樣品仍可以達到行業標準。微波燒結產品的最高燒結溫度比傳統燒結溫度降低50℃～100℃，為多層片式電感器件的低溫燒結帶來新途徑。

2）熱損失少、節能。傳統燒結中的一大部分能量被保溫材料吸收，而微波燒結需要的保溫材料少，能耗大約是傳統的1/5～1/10。試驗表明，耗電量僅相當于傳統燒結能耗的15%左右。

3）提高了材料的品質。該方法減少了Ni-Zn鐵氧體中易揮發成分（如ZnO）的揮發，基本上解決了傳統燒結工藝中高溫區時間停留過長造成的Ni-Zn鐵氧體表面因易揮發成分的大量揮發而導致的材料表面缺陷和成分偏析，樣品均勻性提高。

1.4 離子注入法

離子注入是在材料近表面形成埋層納米晶的一種非常有效的方法，被廣泛地運用于制備ZnO磁性薄膜材料。近幾年，該方法被不斷地投入研究和使用。離子注入法制備納米ZnO磁性薄膜是通過粒子注入到基體的近表面（<1微米）而形成分散的納米晶析出相。根據制備溫度的不同，在用離子注入形成納米ZnO磁性薄膜主要有低溫離子注入、室溫離子注入和高溫離子注入3種方法。

離子注入形成納米晶粒有很多優點，但目前仍存在著幾個問題：

1）納米晶粒尺寸分布不均勻，而晶粒的均勻度和大小直接影響其光學、電學和磁學等性質。

2）基材的輻照損傷易導致納米晶的結構和性質更加復雜化。

1.5 溶膠-凝膠法

相較與其他工藝，采用溶膠-凝膠工藝制備ZnO磁性薄膜具有化學配比更容易的優點，其前驅體和穩定劑的選擇尤為重要，直接影響成品率。Hyeon-Jun Lee等人用Zn的醋酸鹽和Co的醋酸鹽溶液制備了磁性半導體薄膜，Zn的醋酸鹽和Co的醋酸鹽溶解反應得到的生成物沉積到襯底上，進過烘干和退火得到Zn1-xCoxO樣品，通過x射線光電子能譜發現Co已摻入到ZnO中。

2 研究現狀

ZnO基磁性材料的大量研究工作才剛剛開始，研究的學術文章中也存在著大量有爭議的問題尚未解決，例如：ZnO磁性半導體磁性的來源。對于ZnO磁性半導體的報道主要集中于其磁性能，對于其光、電性質等其他性能的報道較少，而對于磁性的研究也具有一定的片面性，且研究結果也大相徑庭、相互矛盾。此外，由于存在n型和p型摻雜的困難，限制了其器件應用。因此，在制備方法上的改進，顯得尤為重要，所有這些，都預示著在這個領域需要大量的工作。

參考文獻

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