蒙西侏羅紀煤差示掃描量熱試驗及動力學研究?

程根銀周逸飛程 宥曹 健

(1.華北科技學院安全工程學院,河北省三河市,065201; 2.華北科技學院研究生處,河北省三河市,065201)

★煤礦安全★

蒙西侏羅紀煤差示掃描量熱試驗及動力學研究?

程根銀1周逸飛2程 宥2曹 健2

(1.華北科技學院安全工程學院,河北省三河市,065201; 2.華北科技學院研究生處,河北省三河市,065201)

通過差示量熱掃描(DSC)試驗,測定出蒙西地區侏羅紀煤自燃氧化過程的吸、放熱量.按煤樣吸、放熱規律,把蒙西地區侏羅紀煤樣DSC曲線劃分為3個不同的典型階段;分析了不同升溫速率下的DSC曲線,并對蒙西地區侏羅紀煤樣進行了動力學分析,在Kissinger方法的基礎上,計算得出了蒙西地區侏羅紀煤在低溫氧化過程中的表觀活化能.確定蒙西侏羅紀煤樣氧化自燃過程中的特征及動力學參數.

煤自燃 差示掃描量熱法 DSC曲線 升溫速率 吸、放熱規律 動力學分析 表觀活化能

煤自燃是煤炭開采及儲運過程當中主要災害之一,由于煤是一種包括很多有機物和無機物、組成結構十分復雜的混合物,同時煤的氧化過程又是一個集物理作用和化學作用的反應過程,因此人們至今也沒有清楚地了解煤的氧化反應過程.但是在對煤的自熱過程研究發現,煤自燃升溫過程具有分階段特性,不同學者分別從熱及溫升的角度把煤的氧化過程分為不同階段.熱分析動力學由于測定可在等溫或變溫(通常是線性升溫)條件下進行,近年來有了很大的發展.因此本文將熱分析動力學研究方法用在煤的自燃過程中,確定了蒙西侏羅紀煤樣氧化自燃過程中的特征及動力學參數.

1 侏羅紀煤樣差示掃描量熱試驗

1.1 試驗原理

差示掃描量熱(DSC)是在保證測試樣品(煤樣)與參比物(一種在試驗設定溫度范圍內不發生任何熱反應的物質)之間溫度一致的情況下,測量樣品與參比物回路之間的能量差的一種技術.熱流型差示掃描量熱儀的基本原理如圖1所示.

圖1 熱流型差示掃描量熱儀的基本原理示意圖

通過記錄試驗過程中樣品和參比物之間能量差與溫度之間的關系,并生成對應的能量差-時間圖,即DSC曲線圖.通過對煤的DSC曲線分析,不同煤種在溫度上升到燃點時的熱焓值往往是不同的,因此可以用煤樣溫度上升到燃點之前的熱焓值來評價不同的煤樣在自燃傾向性上的區別.在對其進行更細致的研究發現,煤樣的DSC曲線可以劃分為3個階段,即低溫階段(小于85℃)、中間溫度階段(85～175℃)和高溫階段(大于175℃),煤樣在這3個階段往往呈現出不同的吸放熱速率規律.差示掃描量熱法(DSC)雖然試樣在加熱過程中熱量發生了變化,但是輸入電能使熱量得以補償,所以要想知道吸收或放出多少熱量,只需要記錄電功率的大小即可.

1.2 試驗方法

試驗采用德國耐馳DSC200F3分析儀,熱流型差示掃描量熱儀DSC試驗是在樣品處在一定的溫度程序(升/降/恒溫)控制下,觀察記錄樣品在溫度或時間變化過程中與參比物之間的熱流差.

本試驗以內蒙古西部地區4個蒙西侏羅紀煤樣作為試驗對象,4種煤樣的工業情況如表1所示.將試驗煤樣在空氣中破碎至0.105～0.15 mm后,在5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min、25 K/min 5個升溫速率條件下進行DSC試驗.在程序溫度控制(線性升/降/恒溫及其組合等)過程中,樣品發生熱效應時,在樣品端與參比物端產生熱流差,此熱流差與溫差成正比,熱電耦連續測定溫差,對熱流差進行靈敏度校正轉換.

表1 煤樣工業分析結果

2 煤樣的DSC熱特性分析

2.1 20～600℃試驗煤樣DSC曲線分析

分別對4個煤樣進行20～600℃差示量熱掃描分析,吹掃氣體為1∶4比例的氧氣、氮氣混合氣體.以10 K/min升溫速率的試驗曲線進行分析,得到對應的DSC與溫度、時間曲線,如圖2所示.

通過對4種煤樣DSC曲線統計分析,可以得出蒙西侏羅紀煤樣在0～600℃范圍內3個階段的溫度分布圖,如圖3所示.

從圖2和圖3可以看出,蒙西侏羅紀煤樣的DSC曲線大致可以分為吸熱階段、加速放熱階段和快速放熱階段3個階段;伊豐礦1號煤樣和2號煤樣第一階段持續到了140℃左右,而楊圪楞礦和松樹灘礦煤樣第一階段則是持續到240℃左右,可見它們在第一階段基本上還處于吸熱狀態,對蒙西侏羅紀煤自熱升溫作用貢獻不大,但其還是持續到了較高溫度,說明在此階段對蒙西侏羅紀煤的氧化自燃起到基礎性作用,是蒙西侏羅紀煤能否自燃的基礎,與蒙西侏羅紀煤樣的煤種、水分有較大關系;第二階段開始,蒙西侏羅紀煤樣放熱速率逐漸增大,煤氧復合作用加劇,煤樣開始對外放出熱量,在隔熱良好條件下,煤升溫速度加快,進一步促進了煤樣復合作用,對蒙西侏羅紀煤能否自燃起到決定性作用;第三階段,一方面放熱速率大幅加快,放出大量熱量,使煤溫快速上升,另一方面煤體本身溫度已達到一個較高水平,處于煤燃點附近,煤樣一旦進入該階段,將很難再出現降溫的情況,其升溫往往是不可逆的,進而進入燃燒階段,直至煤樣燃燒殆盡,進入熄滅期.

圖2 10 K/min升溫速率下蒙西侏羅紀煤樣DSC與溫度、時間曲線圖

圖3 蒙西侏羅紀煤樣在20～600℃范圍內DSC曲線3個階段的溫度分布圖

由圖2結合其工業分析結果,可以做出如下推測.在第一階段,其主要影響因素為煤種和水分,不同煤種的比熱容是不一樣的,這就決定了不同煤種在第一階段的吸熱量具有不同特性,而由于水的比熱容(4.2 kJ/(kg·℃))相對煤體比熱容(1.00～1.26 kJ/(kg·℃))來說較大,水分對煤在第一階段的吸熱量影響較大,從煤樣工業分析也可以看出,伊豐礦1號煤樣和2號煤樣相比楊圪楞礦煤樣和松樹灘礦煤樣水分含量較高,在DSC曲線上的60～120℃區間有一個較大的吸熱峰值存在.在第二階段,其主要影響因素為煤的揮發分,揮發分主要是煤體受熱過程中的氣體產物,相對煤中固定碳來說,其更易被氧化,是煤自燃過程自熱期參與煤氧復合作用的主要物質之一,伊豐礦1號煤樣和2號煤樣的揮發分含量明顯高于松樹灘礦和楊圪楞礦煤樣,對應在DSC曲線上的放熱加速階段,伊豐礦1號煤樣和2號煤樣放出的熱量要大于松樹灘礦和楊圪楞礦煤樣.在第三階段,由于此時已進入煤樣燃燒期,放熱主要是由煤中的固定碳決定的,對應在DSC曲線上是快速放熱階段,伊豐礦1號煤樣和2號煤樣放熱速率小于松樹灘礦和楊圪楞礦煤樣,這是由于伊豐礦1號煤樣和2號煤樣的固定碳含量小于松樹灘礦和楊圪楞礦煤樣,故其在該階段放熱速率小于松樹灘礦和楊圪楞礦煤樣.

2.2 不同升溫速率的蒙西侏羅紀煤樣低溫氧化DSC曲線分析

其他試驗條件與上節完全一致,分析在低溫氧化階段,不同升溫速率下4種煤樣的熱物理特性.以伊豐礦2號煤樣在低溫氧化階段(20～200℃),分別在5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/ min、25 K/min 5種不同升溫速率條件下進行DSC掃描試驗,并得到對應的DSC曲線,如圖4所示.從圖4可以看出,隨著升溫速率的增加DSC時間曲線向左偏移,峰型更加突出,DSC溫度曲線向高溫方向偏移.其他3種煤樣不同升溫速率下的DSC曲線變化規律與此相似,不再詳述.

圖4 伊豐煤礦2號煤樣低溫氧化階段DSC與溫度、時間曲線圖

在圖4(a)的豎軸上的0(mW/mg)處水平向右畫一條直線,與DSC曲線的交點是煤樣吸、放熱轉換點,可以得出各試驗煤樣的DSC最大峰值(吸熱效應最大處溫度點)及其到達的時間,吸、放熱效應轉換點及其到達時間.以上數據可以由試驗儀器自帶分析軟件分析得到,伊豐煤礦2號煤樣低溫氧化階段不同升溫速率熱物理參數統計見表2.

表2 伊豐煤礦2號煤樣低溫氧化階段不同升溫速率熱物理參數

從表2可以看出,最大吸熱點溫度、吸放熱臨界點溫度、最大吸熱處吸熱速率都隨升溫速率的升高而升高,這是由于煤的導熱率較低,熱量的傳遞需要一定時間,從而引起了一定的遲滯,不同升溫速率條件下的煤樣達到同一溫度時,煤樣內部分解程度和揮發速度不同,高升溫速率條件下的煤體里面得不到及時地熱解,導致高升溫速率條件下煤樣在前期的升溫過程中,吸收外界熱量較快,煤體升溫速度快,能在較短時間內達到吸放熱臨界點,開始對外放熱,這解釋了為什么在高溫條件下,采空區更易在較短時間內自燃,以及在較低溫度條件下,經過足夠時間也能發生自燃.但不同升溫速率條件下,4種煤樣在吸熱階段吸熱總量大體在300～400 J/g左右,并未表現出相同的變化趨勢,說明在合適的外界條件下,同一煤樣由吸熱狀態轉變成放熱狀態所需外界提供的能量是相對固定的,當煤體轉入放熱狀態后,已經進入了快速放熱階段,煤體內氧化作用加快,煤樣溫度快速上升,直至燃燒.由此,可以推測煤在吸熱階段吸熱量的多少是反應煤自燃難易程度的重要物理量之一.

3 蒙西侏羅紀煤的動力學分析

對不同升溫速率下的煤樣DSC-溫度圖在20～200℃范圍內進行分析,得到對應的峰頂溫度值(TP),如表3所示.

表3 蒙西侏羅紀煤樣不同升溫速率下20～200℃范圍內的峰頂溫度值℃

根據Kissinger方法,由DSC曲線的峰值溫度TP與升溫速率β的關系,通過作圖法,由擬合直線的斜率計算活化能E.

化學反應活化能E滿足Kissinger表達式:

式中:β——升溫速率,K/min;

Tp——反應溫度的絕度值,K;

r——摩爾氣體常數,取8.31441 J/(mol ·K);

E——活化能,kJ/mol.

設x＝1/Tp,y＝ln(β/Tp2),則式(1)可以表達為:

其數學意義為一直線,斜率為-E/r.這樣就可以用線性函數y＝kx+b模擬y與x的函數關系,從而得到斜率k,再求出活化能E＝-k·r.

由表3中列出的各煤樣不同升溫速率下20～200℃范圍內的峰頂溫度值Tp,算出各煤樣相對應的x＝1/Tp和y＝ln(β/Tp2)值,并列于表4中.

通過作圖法,分別畫出4個試驗煤樣的y、x散點圖,如圖5所示,并根據其線性擬合公式求出對應的斜率k.

從圖5可以得出各煤樣斜率k及其線性相關系數R2,再由活化能計算公式求出各個試驗煤樣在低溫氧化階段(20～200℃)的表觀活化能,計算結果列于表5中.

表4 蒙西侏羅紀煤樣活化能計算處理數據

圖5 4種煤樣x-y值散點圖

從表5可以看出,蒙西侏羅紀4種煤樣活化能計算過程中線性擬合的線性相關性系數R2均大于0.97,說明試驗可靠性較好;伊豐礦1號和2號煤樣活化能在42 kJ/mol左右,而楊圪楞礦和松樹灘礦煤樣活化能在30 kJ/mol左右,由此可以看出, 4種煤樣在低溫氧化階段的表觀活化能較低,容易發生自燃.

表5 蒙西侏羅紀煤樣低溫氧化階段表觀活化能計算表

4 結論

(1)通過對蒙西侏羅紀煤樣的熱分析試驗,依據煤的吸、放熱速率,其DSC曲線可以分為吸熱階段、加速放熱階段、快速放熱階段,其中吸熱階段的熱特性主要與煤種、水分等有關,加速放熱階段熱特性主要與煤的揮發分有關,快速放熱階段的熱特性主要與煤的固定碳有關.

(2)在不同升溫速率下,高升溫速率煤樣吸熱速率較高,由吸熱狀態轉至放熱狀態時間較短.但不同升溫速率下煤樣在吸熱階段吸收總熱量大致相同,推測其是反應煤自燃難易程度的重要物理量之一.

(3)蒙西侏羅紀煤在低溫氧化階段的表觀活化能較低,這也是蒙西侏羅紀煤更易自燃的動力學原因.

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Differential scanning calorimetry experiment and kinetics research for Jurassic coal in western Inner Mongolia

Cheng Genyin1,Zhou Yifei2,Cheng You2,Cao Jian2
(1.School of Safety Engineering,North China Institute of Science and Technology,Sanhe,Hebei 065201,China; 2.Graduate School of North China Institute of Science and Technology,Sanhe,Hebei 065201,China)

Differential scanning calorimetry(DSC)experiment was conducted to measure endothermic and exothermic altitude of Jurassic coal in western Inner Mongolia.Based on endothermic and exothermic laws in different temperature rising velocity,the DSC curve was divided into 3 phases and kinetics analysis was undertaken to calculate the apparent activation energy of Jurassic coal during low temperature oxidation in western Inner Mongolia based on kissinger method. Then the characteristics and kinetics parameters of the coal sample during oxidation and spontaneous combustion were determined.

coal spontaneous combustion,differential scanning calorimetry,DSC curve, temperature rising velocity,endothermic and exothermic laws,kinetics analysis,apparent activation energy

TD752

A

程根銀(1968-),安徽安慶人,博士,教授,長期從事安全工程專業教學、科研與管理工作。

(責任編輯 張艷華)

國家自然科學基金聯合基金項目資助(U1361130)