制備工藝參數對輕燒MgO反應活性的影響

楊永民,李兆恒,王立華,侯維紅，湯 躍

(1.廣東省水利水電科學研究院,廣東省水利重點科研基地,廣東 廣州 510635；2.華南理工大學,廣東 廣州 510640；3.武漢三源特種建材有限責任公司,武漢 430000；4.成都建筑材料工業設計研究院有限公司，四川 成都 610051)

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制備工藝參數對輕燒MgO反應活性的影響

楊永民1,2,李兆恒1,2,王立華1,侯維紅3，湯 躍4

(1.廣東省水利水電科學研究院,廣東省水利重點科研基地,廣東 廣州 510635；2.華南理工大學,廣東 廣州 510640；3.武漢三源特種建材有限責任公司,武漢 430000；4.成都建筑材料工業設計研究院有限公司，四川 成都 610051)

輕燒MgO的制備工藝決定其作為混凝土膨脹劑的性能。該文研究了菱鎂石的礦物組成和熱分解特性,并研究了煅燒溫度、保溫時間、升溫速率以及冷卻方式等煅燒工藝參數對輕燒MgO的反應活性以及水化熱的影響規律。結果表明：選用適宜粒度的菱鎂石可以制備高活性MgO粉體,煅燒溫度超過700 ℃后,隨著煅燒溫度的升高,MgO化學活性顯著降低,當煅燒溫度高于700 ℃時,隨著煅燒時間的延長,雖然燒失量逐漸增大,菱鎂石分解更加完全,但MgO化學活性隨之降低,在相同煅燒溫度和保溫時間下,升溫速率越快MgO活性越高,快速冷卻方式制得MgO反應活性較高。

輕燒MgO；煅燒溫度；保溫時間；升溫速率；冷卻方式；反應活性

1 概述

菱鎂石(Magnesite)是指以碳酸鎂(MgCO3)為主要成分的巖石。我國總保有儲量礦石34.7億t,儲量約占世界總量的三分之一,在開發利用菱鎂石資源上我國占有極大的優勢[1]。建材行業上常用菱鎂石制造含鎂水泥和其他隔音、防熱、保溫的建材制品。輕燒氧化鎂是非常重要的一種基礎鎂質材料,所有鎂質膠凝材料都是以它為基礎原料[2]。氧化鎂(MgO)是非常重要的建筑材料之一,輕燒MgO可水反應生成Mg(OH)2,如方程(1)和(2)所示,完全反應時固相體積增大1.2倍,可以緩慢連續的產生膨脹,可作為膨脹劑應用于大壩混凝土[3-4]。

(1)

(2)

眾所周知,MgO的反應活性主要決定于其晶體尺寸大小,而MgO晶體大小主要取決于其煅燒工藝。一般來說,煅燒溫度越低,MgO晶體尺寸越小,其反應活性越高。本文旨在解決目前水利工程中所采用的膨脹劑存在煅燒工藝過于簡陋,采用立窯燒成,入窯物料塊大,煅燒溫度難以控制,導致制備的輕燒MgO質量不穩定,有的過燒甚至死燒,有的欠燒的問題。這些膨脹劑應用于水利工程中,本身質量不穩定,再加上在混凝土中分散不均勻的問題,造成局部混凝土中要么不能產生預期的膨脹效果,要么過燒或死燒輕燒MgO富集,造成很大的工程隱患。

2 原材料的基本性質

試驗中所用菱鎂石化學組成及基本性質見表1。菱鎂石中MgCO3含量很高,扣除燒失量之后煅燒產物中MgO含量可以達到97 %(達到一級品標準)。

表1 菱鎂石和SF化學組成和基本性質

菱鎂石是化學組成為MgCO3、晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物,圖1為菱鎂石的XRD圖譜。從圖中可以

看出,菱鎂石中MgCO3結晶程度較高、不存在雜質礦物的衍射峰,結果與表1成分分析相一致。

圖1 菱鎂石XRD圖譜

圖2是菱鎂石熱分析TGDSC曲線,從圖中看出菱鎂石分解溫度約為650 ℃,在700 ℃時基本可以分解完全；燒失量約為52 %,進一步說明試驗所用菱鎂石MgCO3含量較高。

圖2 菱鎂石的DSC/TG曲線

3 試驗方法

1) MgO化學活性的評價參照標準《有色冶金-YBT 4019—2006 輕燒氧化鎂化學活性測定方法》。具體步驟如下：稱取1.700 g樣品置于干燥的300 mL燒杯中,放入一枚攪拌子,置于恒溫40 ℃磁力攪拌器上立即快速加入200 mL 40 ℃的檸檬酸標準溶液(0.07 mol/L,預先滴加酚酞指示劑),同時打開秒表,開動磁力攪拌器(約500 r/s),待試液剛呈現紅色立即記錄秒表讀書。根據反應的時間來衡量MgO活性,時間越長活性越低。

2) MgO漿體水化放熱的測定參照美國標準ASTM C 1702—09并采用瑞典Thermometric AB公司生產的TAM-Air型等溫量熱儀測定MgO漿體的水化放熱。測試參數：水灰比1.0,溫度25 ℃。

4 試驗結果及討論

MgO的反應活性主要取決于其晶粒尺寸和晶體結構,晶粒尺寸越小、晶格畸變越大,其反應活性越高。晶體結構主要取決于菱鎂石煅燒制度,例如,煅燒溫度越高,晶體尺寸越大,缺陷越少,其反應活性也越低。因此本文主要探討菱鎂石的粉磨細度、煅燒溫度、保溫時間、升溫速率以及冷卻方式對MgO反應活性的影響,進而確定合理的煅燒工藝,保證MgO的活性。

4.1 粉磨細度對輕燒 MgO反應活性的影響

不同細度菱鎂石煅燒2 h后的化學活性見表2,從表中可以看出粉磨20 min的菱鎂石煅燒后MgO活性較高。主要是因為粉磨10 min時,粉磨后菱鎂石粉體顆粒相對較粗,煅燒分解不完全,反應活性相對較低；粉磨30和40 min時,MgO存在一定的過燒,造成反應活性相對較低。因此試驗中選用20 min粉磨的菱鎂石制備高活性MgO粉體。

表2 不同細度菱鎂石煅燒后MgO化學活性

4.2 煅燒溫度對輕燒 MgO反應活性的影響

表3為不同煅燒溫度MgO的化學活性。隨著煅燒溫度的升高,MgO化學活性顯著降低。例如,700 ℃煅燒MgO,反應時間僅為20 s；1 000 ℃煅燒MgO,反應時間增長至425 s；1 200 ℃煅燒MgO,反應20 min檸檬酸溶液也未發生變色,反應活性非常低。

表3 煅燒不同溫度MgO化學活性

圖3為煅燒不同溫度MgO水化放熱。從圖3a中可以看出MgO的水化反應放熱速率可以分為3個階段：① MgO粉體潤濕放熱(0～2 h),該階段放熱峰大小主要和粉體比表面積相關,比表面積越大,放熱峰強度越大；② MgO溶解放熱(2～50 h),該階段放熱主要和MgO水化形成Mg(OH)2相關,MgO反應活性越高,反應放熱速率越大；③ MgO水化反應后期(50～300 h),隨著MgO顆粒水化的進行,溶解過程從界面反應控制轉變為擴散反應控制,MgO溶解速率降低,反應放熱速率減小。隨著MgO煅燒溫度的升高,MgO比表面積減小,粉體潤濕放熱降低,MgO水化放熱速率降低。尤其是當MgO煅燒溫度≥1 000 ℃時,MgO水化活性更低,1 200 ℃煅燒的MgO在50 h之后才開始緩慢反應。圖3b同樣說明隨著煅燒溫度的升高,水化累計放熱逐漸降低,1 200 ℃煅燒的MgO水化程度很低。

圖3 煅燒不同溫度MgO水化放熱

4.3 煅燒時間對輕燒 MgO反應活性的影響

表4和表5為粉磨20 min菱鎂石不同煅燒時間所得MgO的化學活性和煅燒過程中菱鎂石的燒失量。700 ℃時隨著煅燒時間的延長MgO化學活性隨之提高,同時燒失量逐漸增大。圖4 XRD結果表明700 ℃煅燒保溫時間為0.5 h時,試樣中仍含有菱鎂石。說明700 ℃時,隨著煅燒時間的增加,碳酸鎂分解更加充分,活性MgO含量增多,化學活性提高。當煅燒溫度高于700 ℃時,隨著煅燒時間的延長,雖然燒失量逐漸增大,菱鎂石分解更加完全,但MgO化學活性隨之降低。這主要是由于保溫時間的延長促進了晶粒尺寸的長大,晶格更加完整。

表4 不同煅燒時間MgO活性分析

表5 不同溫度煅燒不同保溫時間的燒失量

圖4為700 ℃煅燒不同時間MgO的水化放熱。從圖4a中可以看出隨著煅燒時間的延長,MgO潤濕放熱降低,同時水化速率降低,水化反應放熱延后。圖4(b)表明：700 ℃煅燒0.5 h MgO水化放熱主要發生在早期(0～5 h),在后期(>30 h)水化放熱量基本維持穩定；隨著煅燒時間的延長,在早期的水化放熱總量降低；煅燒2 h和3 h的MgO水化放熱總量在后期超過煅燒0.5 h的MgO水化放熱量,主要是因為0.5 h的MgO分解不完全。

圖4 700 ℃煅燒不同時間MgO水化放熱

4.4 升溫速率對輕燒 MgO反應活性的影響

為了進一步提高MgO的活性,本試驗通過提高升溫速率及快速冷卻的方式來減小MgO的晶體尺寸、增大晶格畸變。表6為粉磨20 min菱鎂石分別以5 ℃/min和10 ℃/min升溫速率煅燒所得MgO的反應活性。對于大部分試樣,在相同煅燒溫度和保溫時間下,升溫速率越快MgO活性越高；當在750 ℃下快速煅燒0.5 h時,升溫速率越快,MgO活性反而更低。說明升溫速率快、保溫時間短時菱鎂石未得到充分分解,所得MgO反應活性較低。在750 ℃快速升溫煅燒1 h和2 h下MgO活性相對較高,其中煅燒1 h,MgO反應活性可達25.03 s。

表6 不同升溫速率下MgO的反應活性

4.5 冷卻方式對輕燒 MgO反應活性的影響

制得MgO反應活性為35.03 s,其水化反應活性較高。圖5為MgO水化放熱曲線。從圖中可以看出MgO水化反應主要發生在前20 h,20 h之后水化放熱速率顯著降低,60 h之后MgO水化放熱速率非常緩慢,同時水化累計放熱趨于穩定。

5 結論

1) 選用適宜粒度的菱鎂石可以制備高活性MgO粉體。粉磨后菱鎂石粉體顆粒相對較粗,煅燒分解不完全,反應活性相對較低；粉磨過細,MgO存在一定的過燒,造成反應活性相對較低。

2) 煅燒溫度超過700℃后,隨著煅燒溫度的升高,MgO化學活性顯著降低。當煅燒溫度超過1 000 ℃后,輕燒MgO的活性非常低。

圖5 MgO水化放熱

3)當煅燒溫度高于700 ℃時,隨著煅燒時間的延長,雖然燒失量逐漸增大,菱鎂石分解更加完全,但MgO化學活性隨之降低。

4) 在相同煅燒溫度和保溫時間下,升溫速率越快MgO活性越高,提高升溫速率會減小MgO的晶體尺寸、增大晶格畸變,升溫速率快、保溫時間短時菱鎂石未得到充分分解,所得MgO反應活性較低。

5) 快速冷卻方式制得MgO反應活性較高,且MgO水化反應主要發生在前20 h,20 h之后水化放熱速率顯著降低,60 h之后MgO水化放熱速率非常緩慢,同時水化累計放熱趨于穩定。

[1] 邸素梅. 我國菱鎂石資源及市場[J]. 非金屬礦, 2001, 24(1): 5-6．

[2] 郭如新. 礦物型鎂質阻燃劑近期發展動向[J]. 塑料助劑, 2011(4): 14-18．

[4] M. A. L. Braulio, P. O. C. Brant, L. R. M. Bittencourt, et al., Microsilica or MgO grain size: Which one mostly affects the in situ spinel refractory castable expansion？ Ceram. Int. 2009,35(8):3 327-3 334．

(本文責任編輯 馬克俊)

Influences of Preparation Parameters on the Reaction Activity of Light Burned MgO

YANG Yongmin1,2,LI Zhaoheng1,2,WANG Lihua1,HOU Weihong3，TANG Yue4

(1. Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower；Guangdong Provincial Key Scientific Research Base， Guangzhou 510635, China；2. South China University of Technology, School of Materials Science and Engineering, Guangzhou, 510640；3. Wuhan Sanyuan special building materials Co., Ltd.，Wuhan，430000, China；4. Chengdu Design & research Institute of Building materials industry Co., Ltd.， Chengdu 610051, China)

Light-burned magnesia (MgO) is generally used as concrete expansion agent, and the properties of MgO expansion agent are depended on the preparation processes of MgO. In this paper, the mineral composition and thermal decomposition characteristics of magnesite are characterized, and the effects of calcination temperature, holding time, heating rate and cooling calcining process parameters on the reactivity of light-burned MgO are studied. The results indicate that the reactivity of MgO decreased significantly with the increase of calcinations temperature when the calcinations temperature is higher than 700°C. Although the ignition loss increases gradually as the extension of holding time, the reactivity of MgO decreased. Rapid heating and cooling are conducive to improving the reactivity of MgO.

light-burned MgO; calcinations temperature; holding time; heating rate; cooling rate; reactivity

2016-01-28;

2016-02-25

楊永民(1981)，男，博士研究生，高級工程師，從事水工建筑材料試驗研究工作。

TV41

A

1008-0112(2016)03-0041-05