LPCVD法制備TiO2納米薄膜的物效及能效研究*

朱亞真 李 濤 李延增

(大連理工大學機械工程學院)

LPCVD法制備TiO2納米薄膜的物效及能效研究*

朱亞真**李 濤 李延增

(大連理工大學機械工程學院)

針對LPCVD法制備TiO2納米薄膜過程中物效和能效低的特點，主要考慮沉積壓力、沉積溫度和物料的流量3個因素。研究了不同的工藝參數在沉積一定時間后的物效、能效計算和分析方法。結果顯示，在一定的范圍內，壓力的提高能夠有效提高物效和能效；隨著溫度的升高，物效提高而能效先降低后提高；物料的流量越大物效越低，而能效先升高后降低。當工藝參數400Pa，723K，2.67×10-6m3/s時物效最高(6.395%)；當工藝參數為600Pa，723K，3.33×10-6m3/s時能效達到最高(0.201 4%)。

TiO2納米薄膜 LPCVD 物效 能效

納米TiO2是研究較多的納米材料之一，隨著人們對TiO2納米薄膜產品的不斷研究和開發，其獨特的優良性能在人們的生產生活中逐漸突顯出來，它所具有的獨特的光學催化性能和電磁性能，在涂料、化妝品、傳感器及催化劑等眾多領域具有廣泛的應用前景。但在其制備過程中仍然存在物效和能效的問題。

制備TiO2納米薄膜的方法有很多，常用的主要有化學氣相沉積(CVD)法[1,2]、溶膠-凝膠(sol-gel)法[3]、反應濺射法、液相沉積法及離子自組裝技術[4～6]等。其中LPCVD(低壓化學氣相沉積)法因制備的薄膜質量高而被廣泛應用。但LPCVD法在制備過程中物效和能效低，而現在大部分的研究主要集中在如何提高薄膜的質量上，因此，對LPCVD法制備TiO2納米薄膜過程中的物效和能效的研究是十分有必要的。

Li T等建立了化學反應的能量模型[7]，以此為基礎，楊君峰考慮了沉積溫度和沉積壓力對能耗的影響，以沉積溫度為673K，沉積壓力為500Pa的工藝參數對LPCVD法制備TiO2納米薄膜的過程中的能耗進行了計算[8]。由于前驅體的流量對物效和能效有直接的關系，筆者在上述研究基礎上，用Ar為運載氣體，四異丙醇鈦(TTIP)和H2O為前驅體制備TiO2納米薄膜，工藝參數不僅包括沉積溫度和沉積壓力，也包括了前驅體的流量。

1 實驗原理

1.1沉積速率

根據化學氣相沉積的需要，反應容器應分為3個溫區，第1溫區溫度T1=313K，第2溫區T2為沉積溫度(變量)，第3溫區T3=298K。筆者研究LPCVD過程的運載氣體為不可壓縮的粘性流體，根據流體力學的N-S方程得出運載氣體的運動方程為[9]：

(1)

其中，h為y方向的最大尺寸，即反應器的內壁尺寸，?p/?x為壓力梯度，μm為混合氣體的粘度。運載氣體運動過程截面圖如圖1所示。

圖1 運載氣體運動過程截面圖

混合氣體的粘度計算公式如下[10]：

(2)

(3)

式中Mi、Mj——i、j組分氣體分子量；

yi、yj——i、j組分氣體分子分數；

μi、μj——i、j組分氣體的粘度；

φij——i、j組分的粘度比與分子量比的函數。

在運載氣體運動方程的基礎上，求解前驅體的濃度函數為：

(4)

(5)

xj是TTIP濃度與混合氣體濃度之比xj=c0/c；Dij為TTIP分別在其他組分(水蒸氣和Ar)中的擴散系數。根據菲克第一定律，對前驅體TTIP到基片表面的擴散通量J(x)進行求解：

(6)

則TiO2納米薄膜沉積進度函數為：

(7)

式中M——TiO2的摩爾質量；

MS——TTIP的摩爾質量；

ρ——TiO2的密度，kg/m3。

1.2基于能量平衡的能耗模型

反應容器中第2溫區各部分能量布局情況為：系統輸入的能量Einput和輸出的能量(未反應氣體從T0(T0=298K)到T2吸收的能量E1；參與反應的氣體吸收的能量E2；未被利用的能量E3)。

1.2.1未反應氣體吸收能量計算

當運載氣體攜帶TTIP和H2O經過的第2溫區，只有部分前驅體參與反應。此時，需將參與反應的物質和沒有參與反應的物質分開來計算各自的能量。首先，建立未參與反應的Ar、TTIP和H2O之間的輸入輸出狀態圖(圖2)。

圖2 未參與反應各物質在第2溫區的輸入輸出狀態圖

E1=(F(1,u)·H(1,u)′+F2·H2′+F(3,u)·H(3,u)′)-

(F(1,u)·H(1,u)+F2·H2+F(3,u)·H(3,u))

(8)

1.2.2前驅體反應吸收能量計算

參與反應的前驅體所吸收的能量包含兩部分：參與反應的前驅體T1(T1=313K)加熱到T2(變量)所吸收的能量和在T2狀態下化學反應過程中所吸收的能量。

前驅體從T1(T1=313K)加熱到T2所吸收能量的計算。參與反應的TTIP和水蒸氣的質量流量分別為F(1，r)、F(3，r)，參與反應的TTIP和水蒸氣的焓變(從T1到T2)為ΔH(1,r)和ΔH(3,r)。所以，反應前驅體從T1加熱到T2所吸收能量為：

E1to2=F(1,r)·ΔH(1,r)+F(3,r)·ΔH(3,r)

(9)

在T2溫度下化學反應所吸收能量的計算，焓變通常是系統所吸收或釋放熱量的度量，將焓變理論應用到化學反應當中可得到反應過程中吸收或釋放的能量[12]。以298K，100kPa為標準態，根據已建立的通用化學反應焓變模型，則反應在T、p下的摩爾反應焓為：

(10)

綜上，前驅體反應吸收的能量E2：

E2=E1to2+n·ΔrH

=n·ΔrH+F(1,r)·ΔH(1,r)+F(3,r)·ΔH(3,r)

(11)

則系統的有效能為E1與E2的和。

1.2.3未被利用的能量計算

由于在第2溫區溫度從T1變化到T2，其中的未被利用的能量E3的計算式為：

E3=Einput-E1-E2

(12)

加熱爐提供的能量可以通過設備的功率來得到，設備工作運轉過程的輸入耗能為Einput。將設備能耗與式(8)、(11)代入式(12)得到第2溫區散放到空氣中的能量E3。

2 結果分析

2.1正交實驗設計

筆者根據沉積溫度623、673、723K3個水平，沉積壓力200、400、600Pa3個水平，前驅體流量2.67×10-6、3.33×10-6、4.00×10-6m3/s3個水平，設計三因素三水平正交試驗(表1)，并對沉積一小時內不同工藝參數制備過程中的物效和能效進行計算。

表1 三因素三水平

2.2不同工藝參數對物效的影響

沉積過程中反應物為H2O、TTIP、起運載和平衡作用的高純Ar(99.99%)，其中前驅體H2O和TTIP是液體，它們的運載方式為：水浴加熱，使液體上方有一定的蒸汽壓，通過運載氣體Ar攜帶至沉積室。系統的物料輸入包括H2O、TTIP和Ar，鑒于在系統末端未利用的水和Ar進入水稀釋池，不屬于消耗過程，所以筆者只針對TTIP進行了物效的計算。9組實驗物料的輸入、反應消耗和物效的數據處理結果見表2。

表2 不同工藝參數的物料消耗和利用率

2.2.1沉積壓力對物效的影響

從表2中能夠看出，在相同沉積溫度，不同的前驅體流量下，隨著沉積壓力從200～600Pa，反應消耗的TTIP整體呈增加趨勢，沉積壓力的增加有利于反應的進行。TTIP的物效在沉積溫度在623、673K時，隨著沉積壓力的增加，TTIP的物效呈下降趨勢。在沉積溫度為723K時，隨著沉積壓力增加，TTIP的物效先升高后降低，在400Pa時達到最大。因此，TTIP的物效在一定的沉積壓力范圍內隨著沉積壓力的減小而提高，超出這個范圍后物效降低。

2.2.2沉積溫度對物效的影響

表2中，在相同的沉積壓力，不同的前驅體流量的參數下，隨著沉積溫度的升高，反應消耗的TTIP整天呈增加趨勢。因此，沉積溫度的增加有利于反應的進行。在沉積壓力為200Pa時，TTIP物效隨著沉積溫度的升高略微有所提高。在沉積壓力為400、600Pa時，隨著沉積溫度的升高，TTIP的物效逐漸提高。因此，在沉積壓力為200Pa時，對物效的變化起主導的因素不是溫度而是壓力；在400、600Pa時，物效隨著沉積溫度的升高而得到提高。

2.2.3TTIP流量對物效的影響

表2中，沉積溫度在623K時，反應消耗的TTIP增加，在此溫度下，前驅體流量的增加有利于反應的進行。而在673、723K時，反應消耗的TTIP并不是單純的遞增關系，而是有峰值。根據前文的結論，隨著沉積壓力的增加，反應消耗的TTIP有增加的趨勢。因此，在壓力和流量兩個因素的綜合作用下，沉積壓力對反應消耗的TTIP的影響占主導作用。在相同的沉積溫度下，隨著TTIP的流量的增加，TTIP的物效整體呈現降低趨勢。在不同的沉積溫度下，整體的物效隨著溫度的升高而提高，符合前文的結論。因此，雖然通入過量的前驅體能夠加快反應的進行，只是略微提高薄膜的沉積速率，然后還有大部分的前驅體被抽離出反應爐，反而降低了物效。

2.3不同工藝參數對能效的影響

不同工藝參數的有效能和能效見表3。

表3 不同工藝參數的有效能和能效

2.3.1沉積壓力對能效的影響

在相同的沉積溫度下，隨著沉積壓力的升高，反應消耗的TTIP呈增加趨勢，提供反應發生的能量也會隨之增加；在系統的輸入的能量相同的條件下，反應吸收的能量升高，能效升高。表3中，相同的沉積溫度下，隨著沉積壓力的增加，有效能的數值逐漸增大；不難看出，隨著沉積壓力的增加，能效逐漸升高，符合前文的結論。

2.3.2沉積溫度對能效的影響

表3中，1、4、7組實驗在沉積壓力200Pa時，隨著沉積溫度的升高，能效降低。雖然溫度的升高有利于反應的進行，但是TTIP的流量是依次增加的，沒有參加反應的95%以上的氣體帶走了更多能量，導致能效降低。其余6組實驗，在相同的沉積壓力下，隨著沉積溫度的升高，能效先降低后升高。因此，在一定的沉積溫度范圍內，物料的流量對能效占主導作用，溫度持續升高，反應消耗的TTIP增加，提供反應發生的能量就會增加，進而提高能效。但是實驗過程中能效只是一個考慮因素，并不是溫度越高越好，因為溫度超過823K時，TiO2的晶型中主要為金紅石型，而金紅石型的光催化性遠不如銳鈦礦型。

2.3.3TTIP流量對能效的影響

表3中，1、4、7組實驗在200Pa的沉積壓力下，在溫度和流量兩個因素的綜合作用下，物料的流量對能效的影響占主要作用。系統中通如過量的運載氣體及前驅體，絕大部分的氣體溫度升高帶走更多的能量，導致能效降低；8、2、5組和6、9、3組實驗隨著物料流量的升高，能效先升高后降低。

3 結束語

基于LPCVD法制備TiO2納米薄膜的方法，對沉積壓力、沉積溫度和物料的流量3個因素在3種水平下物效和能效進行了理論計算，并分析3種因素對物效和能效的影響。數據計算結果顯示，在一定的范圍內，壓力越大物效和能效越高；隨著溫度的升高，物效提高而能效先降低后提高；物料的流量越大物效越低，而能效先升高后降低。當沉積壓力為400Pa、沉積溫度為723K、TTIP流量為2.67×10-6m3/s時TTIP的物效達到最高6.395%；當沉積壓力為600Pa、沉積溫度為723K、TTIP流量為3.33×10-6m3/s時能效達到最高0.201 4%；筆者僅考慮到了物效和能效，除了這些還需要考慮到薄膜的質量的因素。因此，以后的工作需要綜合考慮物效、能效及薄膜質量等因素對工藝參數進行優化。

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StudyonMaterialandEnergyEfficiencyofNano-TiO2FilmPreparedbyLPCVD

ZHU Ya-zhen, LI Tao, LI Yan-zeng

(CollegeofMechanicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Aiming at the low utilization rate of both material and energy in TiO2nano-film prepared by LPCVD, the deposition pressure and temperature and flow of reactants were considered; and as for various technological parameters, both material and energy efficiency at a particular deposition time were discussed to show that, in a certain range, both material and energy efficiency can be effectively improved with the increase of pressure; and with the rise of temperature, the material efficiency can be promoted and the energy efficiency experiences a drop at first and then a growth; and higher material flow can bring about a lower material efficiency while the energy efficiency increases at first and then decreased. When the technological parameter stays at 400Pa, 723K and 2.67×10-6m3/s, the material efficiency can reach 6.395% at most, but for the parameters of 600Pa, 723K, 3.33×10-6m3/s, the energy efficiency is 0.2014% at most.

nano-TiO2film, LPCVD, material utilization, energy efficiency

*國家自然科學基金項目(51205042)。

**朱亞真，女，1991年1月生，碩士研究生。遼寧省大連市，116024。

TQ050.4+2

A

0254-6094(2016)06-0731-05

2016-01-12，

2016-10-31)