316LN在含Cl-、NO3-環境中的腐蝕規律研究*

張旭昀 蘆海俊 徐德奎 汪 洋 吳 戇 鄭冰潔

(1.東北石油大學機械科學與工程學院；2.北京工業大學；3.大慶油田采油工程研究院；4.大慶油田創業集團薩南實業公司)

316LN在含Cl-、NO3-環境中的腐蝕規律研究*

張旭昀*1蘆海俊1徐德奎2,3汪 洋4吳 戇1鄭冰潔1

(1.東北石油大學機械科學與工程學院；2.北京工業大學；3.大慶油田采油工程研究院；4.大慶油田創業集團薩南實業公司)

通過極化曲線、阻抗譜及循環極化曲線等電化學測試方法研究不同酸性介質中Cl-與NO3-對316LN腐蝕規律的影響。結果表明，隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的鈍化區間變寬，維鈍電流減小，腐蝕速率降低，膜層間電荷傳遞電阻增大，腐蝕阻力增加，耐蝕性增強。Cl-破壞鈍化膜，NO3-促進鈍化膜的形成和修復，并對兩種離子的作用機理進行了解釋。

316LN 極化曲線 阻抗譜 鈍化區間

油田設備和管道工作環境苛刻，經常處于含Cl-、NO3-等腐蝕介質的工作環境中，面臨的腐蝕問題很嚴重。316L鋼具有一定的耐CO2/H2S腐蝕性能，應用廣泛，但316L在使用過程中仍面臨Cl-等引起的點蝕問題[1]，使油田生產活動仍面臨腐蝕的威脅。向鋼中添加氮元素可以大幅提高鋼的耐蝕性等相關性能，尤其是耐點蝕和應力腐蝕性能,因此相關人員對含氮鋼的研究越來越多[2～6]。筆者在316L鋼成分基礎上添加氮元素，熔煉制備316LN鋼試樣，并在酸性環境中添加不同含量的Cl-、NO3-離子以模擬油田中的腐蝕介質，通過電化學測試方法對316LN在含Cl-、NO3-的腐蝕介質中的耐蝕性能進行研究，分析兩種離子對其耐蝕性能的影響，為316LN在油田中的應用奠定理論基礎。

1 試驗研究

試驗采用真空感應熔煉，在316L鋼成分基礎上添加氮元素制備316LN試樣，熔煉后合金化學成分經德國Spectrolab-M10直讀光譜儀測量，見表1。

表1 316LN鋼化學成分 wt%

將熔煉試樣用線切割加工成塊狀試樣，隨后用樹脂封裝電化學試樣，保留1cm2的工作面積。

腐蝕介質由NaCl、HCl、NaNO3、HNO3和蒸餾水配制，具體成分分別為：0.5molNaCl+0.05molHCl(A)、0.5molNaCl+0.05molHNO3(B)、0.5molNaNO3+0.05molHCl(C)、0.5molNaNO3+0.05molHNO3(D)，分析酸性環境中Cl-、NO3-含量的變化對316LN鋼耐蝕性能的影響。

采用CorrTest CS350電化學工作站進行電化學測試。測試內容包括電化學阻抗譜、極化曲線及循環極化曲線等。采用三電極系統(輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為砂紙打磨后丙酮除油的有效面積為1cm2的316LN試樣)。電化學阻抗譜的掃描頻率為10mHz～10kHz，極化曲線掃描電位范圍為-0.4V(相對開路電位)～1.4V(相對參比電極)，掃描速度為0.166 7mV/s。循環極化曲線的起始電位為-0.4V(相對開路電位)，中間電位為1.25V(相對參比電極)，終止電位為-0.4V(相對開路電位)。

2 結果與討論

2.1極化曲線分析

圖1為316LN在4種腐蝕介質中的動電位極化曲線，可以看出，316LN在不同溶液中均有明顯的鈍化區間。在腐蝕介質A中316LN的致鈍電位明顯高于在其他3種介質中的致鈍電位，這是因為該腐蝕介質中沒有NO3-，而NO3-具有強氧化性，可加速不銹鋼的鈍化，有助于316LN表面鈍化膜的形成，降低致鈍電位。316LN在A腐蝕介質中鈍化區間的維鈍電流持續增大，這是因為其Cl-濃度最高，隨著電位增加，鈍化膜破損速度大于鈍化膜形成速度，腐蝕電流不斷增大，最終鈍化膜被擊穿。對比316LN在含NO3-的3種腐蝕介質中的極化曲線，隨著NO3-的增加，擬合所得的極化曲線的自腐蝕電位也逐漸增加，說明鈍化膜降低陽極反應的能力增強，腐蝕速率降低。

從整體趨勢分析，隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的極化曲線的維鈍電流明顯降低，且鈍化區間變寬，說明316LN的腐蝕速率減小，耐蝕性提高。

圖1 316LN在不同腐蝕介質中的極化曲線

2.2阻抗譜分析

316LN在不同腐蝕介質中的電化學阻抗譜如圖2所示， 不同介質中的阻抗譜均表現出單一容抗弧特征。容抗弧半徑越大，說明鈍化膜穩定性越好。隨著Cl-的減少和NO3-的增加，阻抗譜的半徑逐漸增大，說明316LN的耐蝕性增強，與極化曲線分析結果一致。

圖2 316LN在不同腐蝕介質中的阻抗譜

用ZView軟件擬合阻抗譜，其等效電路如圖3所示。其中：Rs代表腐蝕介質電阻，R1表示電荷傳遞電阻，CPE2表示與R1并聯的雙電層電容，R2表示鈍化膜層的電阻，CPE1表示與之并聯的雙電層電容。

圖3 腐蝕界面等效電路

表2為不同阻抗譜的擬合數據。金屬材料的耐蝕性能可以由等效電路里的電阻和電容表征。從擬合所得的數據可知，R1即電荷傳遞電阻的數量級很大，對等效電路的影響最大，所以R1更能表征316LN在不同腐蝕介質中的耐蝕性能,R1值越大，說明材料的耐蝕性越好。由表2可知，隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的鈍化膜膜層電荷傳遞電阻增大，腐蝕阻力增大，耐蝕性增強。

2.3循環極化曲線分析

316LN在不同腐蝕介質中的循環極化曲線如圖4所示。反掃描過程中，在A介質中，陽極區間相同電位時其反掃描電流密度均比正掃描電流密度大，說明其表面發生點蝕，鈍化膜不完整。在B介質中，其反掃描電流密度變化很大，且出現多個自腐蝕電位，說明其表面形成的鈍化膜不穩定，容易被擊穿，發生點蝕。而在C、D介質中，陽極區間內反掃描電流密度一直小于正掃描電流密度，說明此時316LN表面形成的鈍化膜穩定，沒有發生點蝕等現象。

表2 等效電路擬合結果

圖4 316LN在不同腐蝕介質中的循環極化曲線

循環極化曲線所形成的滯回環面積的大小可表征鈍化膜點蝕敏感性的大小[7]，圖5為不同介質中循環極化曲線的滯回環面積的比值。可以看出隨著Cl-的減少和NO3-的增加，滯回環面積減小，說明316LN的鈍化膜耐點蝕能力增強，鈍化膜穩定性提高。

上述現象是Cl-和NO3-共同作用的結果。首先分析Cl-的作用，Cl-對鋼材的腐蝕性很強，其導致不銹鋼產生點蝕的機理分為自催化理論和吸附膜理論兩種[8]。在兩種理論中，Cl-的增加都會破壞鈍化膜的穩定性，從而使不銹鋼發生腐蝕。其次分析NO3-的作用，根據離子競爭吸附原理，當腐蝕介質中同時含有Cl-和NO3-時，兩種離子會在金屬材料的表面發生競爭吸附[9]。因此隨著NO3-濃度的增加，Cl-在不銹鋼表面吸附的有效濃度逐漸降低，其對鈍化膜的破壞也減弱。同時NO3-具有強氧化性，可以促進鈍化膜的形成和修復，在減少鈍化膜破壞的同時增強鈍化膜的穩定性。因此隨著酸性腐蝕介質中NO3-濃度增大，316LN鈍化膜穩定性增加，耐點蝕能力增強。

3 結論

3.1隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的鈍化區間變寬，維鈍電流減小，腐蝕速率降低。膜層間電荷傳遞電阻增大，腐蝕阻力增加，耐蝕性增強。

3.2隨著Cl-的減少和NO3-的增加，316LN的鈍化膜耐點蝕能力增強，鈍化膜穩定性提高。316LN耐蝕性受Cl-和NO3-共同作用，Cl-能降低鈍化膜穩定性，而NO3-可以促進鈍化膜的形成和修復，增強316LN的耐蝕性。

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StudyonCorrosionBehaviorsof316LNSteelinAcidSolutionContainingCl-andNO3-

ZHANG Xu-yun1, LU Hai-jun1, XU De-kui2，3, WANG Yang4, WU Zhuang1, ZHENG Bing-jie1
(1.SchoolofMechanicalScienceandEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China; 2.BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China; 3.DaqingOilfieldOilProductionEngineeringResearchInstitute,Daqing163453,China; 4.SananIndustrialCorporation,DaqingOilfieldVentureCo.,Daqing163414,China)

The electrochemical testing methods like polarization curves and impendence spectroscopy and cyclic polarization curves were adopted for the investigation of the influence of Cl-and NO3-of various acid medium on the corrosion behaviors of 316LN. The results show that with the decrease of Cl-and the increase of NO3-, the corrosion rate of 316LN decreases along with smaller passive current and wider passive region. With the increase of charge transfer resistance, the corrosion resistance of 316LN increases. Cl-can destroy the passive film while NO3-accelerates the formation of passive film. The effects of Cl-and NO3-were analyzed.

316LN, polarization curve, impendence spectroscopy, passive region

* 國家科技重大專項十二五規劃課題(2011ZX05016-003)，黑龍江省應用技術研究與開發計劃項目(GA13A402)，東北石油大學研究生創新科研項目(YJSCX2014-026NEPU)。

** 張旭昀，男，1973年12月生，教授。黑龍江省大慶市，163318。

TQ050.9

A

0254-6094(2016)02-0166-04

2015-07-03，

2015-10-15)