鈦基體PbO2電極對靛藍鹽的電催化去除研究

張林,徐浩,馮江濤

(西安交通大學環境科學與工程系,710049,西安)

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鈦基體PbO2電極對靛藍鹽的電催化去除研究

張林,徐浩,馮江濤

(西安交通大學環境科學與工程系,710049,西安)

以鈦基體PbO2為陽極,對靛藍鹽模擬廢水進行電催化氧化處理,主要考察靛藍鹽的電催化去除機制及相關因素對去除效果和單位能耗值的影響。CHI 660D電化學工作站線性掃描曲線與叔丁醇加入實驗結果表明:靛藍鹽的電催化過程是直接氧化與間接氧化并存的過程,以間接氧化為主;電流密度的增加有利于提高靛藍鹽的電催化去除效果,卻使得單位能耗值增加;靛藍鹽濃度的增加會降低其電催化氧化的效果,卻有利于降低單位能耗值;溫度升高對靛藍鹽去除率無影響,但會使得單位能耗值降低。在全部實驗結果中,靛藍鹽的去除率遠高于化學需氧量(COD)的去除率,且單位靛藍鹽去除能耗值低于單位COD去除能耗值,表明靛藍鹽脫色過程比COD去除過程容易。

靛藍鹽;二氧化鉛;電催化;去除率;能耗值

靛藍是一種水溶還原性非偶氮類著色劑,是人類最早應用的天然染料之一,化學式為C16H8N2Na2O8S2,分子結構如圖1所示[1]。靛藍主要用于棉紗、棉布、羊毛或絲綢的染色,具有優良的耐光、耐氣候牢度及耐熱穩定性的優點,與人們息息相關的牛仔布大多都是靛藍經紗染色,和白紗交織而成[2]。

靛藍染料廢水是染料廢水中相對比較難處理的一種。靛藍的發色基團屬于蒽酮型,而靛藍的分子結構對稱,不容易破壞,性態較為穩定,不容易被氧化和裂解,因此含靛藍的廢水具有色度高、無機鹽含量高、有機物含量高、水質變化波動大、難以去除脫色等特點[3]。

圖1 靛藍鹽的化學結構式

近年來,電催化氧化技術得到快速發展,利用電催化方法來處理染料及印染廢水受到越來越多的重視[4-6]。電催化氧化有機物技術是指利用有機物在電極表面進行直接電子得失反應或是利用在電化學過程中產生的各種活性自由基物質對有機物進行氧化去除的方法[7]。鈦基體PbO2電極由于具有類似金屬的良好導電性,析氧電位高、氧化能力強、耐腐蝕性好且價格低廉等優點,在電催化氧化廢水處理領域中得到了廣泛的研究與應用[8-11]。但是,目前并無利用鈦基體PbO2電極對靛藍鹽廢水進行電催化降解的研究報道。

本文選擇鈦基體PbO2電極為電催化陽極,針對靛藍鹽模擬廢水進行電催化去除研究,考察靛藍鹽在去除過程中的可見光譜圖變化,靛藍鹽在PbO2電極上的可能去除機制以及不同因素(電流密度、靛藍鹽濃度及溶液溫度等)對于電催化去除效果(靛藍鹽去除率、COD去除率、單位靛藍鹽去除能耗值與單位COD去除能耗值)的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

靛藍鹽(分析純)購自SIGMA-ALDRICH,其余實驗藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司,在使用前未做進一步純化處理。實驗中所用去離子水由EPED-40T型純水機制備,鈦基體PbO2電極為實驗室自制,具體制備方法見文獻[12-14]。

1.2 線性掃描測試

以鈦基體PbO2電極為工作電極,Pt為對電極,Ag/AgCl/飽和KCl電極為參比電極,采用CHI 660D電化學工作站,考察在加入靛藍鹽前后PbO2電極的線性掃描曲線變化。測試條件:溫度為25 ℃,Na2SO4濃度為0.1 mol/L,掃描速度為50 mV/s,掃描范圍為0.0～2.5 V,所加靛藍鹽濃度為0.3 mmol/L。

1.3 電催化去除實驗

去除實驗選用兩電極體系進行,鈦基體PbO2電極作為陽極(有效尺寸為2 cm×4 cm),相同尺寸銅片作為陰極,兩者間距為2.0 cm。為保證去除過程中溶液溫度的恒定,采用自制外帶保溫夾套的電解槽,并用恒溫槽保持去除過程中的溫度恒定。

靛藍鹽濃度根據實驗需要進行調整,以0.1 mol/L Na2SO4作為支持電解質,去除過程在恒定電流密度下進行,電源為WYK-303B4型直流穩壓穩流電源。每次所用模擬廢水體積為250 mL,實驗過程中每隔20 min取樣一次用于水樣吸光度分析,實驗共進行了120 min。靛藍鹽溶液的紫外-可見光譜采用UV2600A型分光光度計進行測試,記錄樣品在最大吸光度波長處的吸光度數據,并根據標準曲線計算出水樣中對應的靛藍鹽濃度,初始、結束時的水樣COD值采用多參數水質快速測定儀進行測試。

1.4 數據分析

根據樣品的靛藍鹽濃度值與COD值來計算相應的靛藍鹽去除率ηR、COD去除率ηCOD(%),并計算對應的單位去除能耗值

(1)

式中:U為電解過程中的槽壓(V);I為電解過程中的電流(A);t為電解時間(min);V為電解液體積(mL);對應于ECR(kW·h/g)時,C0為初始的靛藍鹽濃度(mg/L),η為ηR;對應于ECCOD(kW·h/g)時,C0為初始的COD濃度(mg/L),η為ηCOD。

2 結果與討論

2.1 紫外可見譜圖

圖2所示為靛藍鹽在電催化去除過程中的可見光譜掃描圖,反應條件:溫度為25 ℃,初始靛藍鹽濃度為0.3 mmol/L,電流密度為0.02 A/cm2。由圖2可知,靛藍鹽染料的最大吸收波長在610 nm處,隨電解時間延長,溶液在610 nm處的吸光度值逐漸減小,表明隨電解過程的進行,靛藍鹽濃度逐漸減少,即靛藍鹽去除率隨電解時間的延長而增大,反映在實際過程中則是溶液的顏色逐漸變淺。

圖2 靛藍鹽在去除過程中的可見光譜圖

2.2 靛藍鹽電化學去除原理推測

圖3所示為PbO2電極在Na2SO4電解液中加入靛藍鹽前、后的線性掃描曲線對比。由圖3可知,兩條曲線在1.26 V附近都存在一個氧化峰(峰1),這主要是因為PbO2電極中的氧原子數和鉛原子數之比并不是嚴格意義上的2∶1[11],活性層中還有二價鉛原子存在,其化學通式可以表示為PbOx(x<2),因而這個氧化峰是二價鉛被氧化成四價鉛所形成[8],反應式為

(2)

(3)

比較圖3中的兩條曲線可以發現,加入靛藍鹽后的掃描曲線在1.05 V處出現氧化峰(峰2),這可能是由于靛藍鹽分子直接在PbO2電極表面發生電子交換反應所產生。由此推測,靛藍鹽在鈦基體PbO2電極上的電催化氧化去除過程存在直接氧化行為。

圖3 靛藍鹽加入前后PbO2電極的線性掃描曲線

電解體系中會生成羥基自由基,而叔丁醇是一種良好的羥基自由基捕獲劑,因此可以通過加入叔丁醇前后的電催化氧化反應的去除率變化情況,來判斷靛藍鹽的電催化氧化反應是否存在間接氧化過程。對0.3 mmol/L靛藍鹽進行電催化去除,加入100 mg/L叔丁醇前后的去除率變化情況如圖4所示。由圖4可知,在去除過程中,未加叔丁醇的去除效率明顯要高于加入叔丁醇后的去除效率,即表明靛藍鹽的電催化去除過程受到羥基自由基存在的影響。由此推斷,靛藍鹽電催化氧化反應的去除存在間接電化學催化氧化行為,即

(4)

(5)

(6)

(7)

結合上述線性掃描結果,表明鈦基體PbO2電極對靛藍鹽的電催化去除過程既存在直接氧化反應,也存在間接氧化反應,但由于直接氧化反應發生在非析氧電位區(1.05 V處附近),而實際降解過程均在析氧電位區(高于3.5 V)進行,因此鈦基體PbO2電極主要反應為間接氧化反應。

圖4 叔丁醇加入前后靛藍鹽的去除效果

2.3 電流密度

圖5所示為溫度25 ℃、初始靛藍鹽濃度0.3 mmol/L時,不同電流密度條件下靛藍鹽電催化去除率、能耗值。由圖5a可知,ηR隨著電流密度的增大而提高,在0.02 A/cm2時達到100%,其后保持不變;準一級動力學常數k隨著電流密度的增大而提高,從0.005 A/cm2時的0.006 81 min-1增加到0.04 A/cm2時的0.137 min-1,反映在實際情況中則是當電流密度超過0.02 A/cm2后,達到100%脫色的時間不斷縮短;ηCOD隨著電流密度的增大而提高,從0.005 A/cm2時的9.52%增加到0.04 A/cm2時的36.5%。由圖5b可知,ECR、ECCOD均隨著電流密度的增大而提高,從0.005 A/cm2時的0.013 3和0.083 3 kW·h/g增加到40 mA/cm2時的0.123 和0.333 kW·h/g。

(a)去除率與動力學常數

(b)單位能耗值圖5 不同電流密度對靛藍鹽電催化去除效果的影響

上述結果表明,電流密度的增加有利于提高靛藍鹽的電催化去除效果,但卻使得單位能耗值增加。這主要是因為當電流密度提高時,電極表面單位面積上可供電化學反應的電子數目增加,由此使得式(4)所表示的羥基自由基生成反應加速,進而導致式(5)～(7)所示的靛藍鹽脫色及COD去除的過程也由此加速,如圖5a所示。但是,羥基自由基壽命短,短時間內無法與有機物反應便會通過析氧反應的形式消耗掉,進而造成能量的浪費。當電流密度不斷提高時,電解槽槽壓U不斷提高(從0.005 A/cm2時的3.5 V增加到0.04 A/cm2時的6.7 V),陽極發生析氧反應的概率也在不斷提高,使得單位能耗值不斷增加,如圖5b所示,即

(8)

由圖5可知,ηR遠高于ηCOD,而ECR則低于ECCOD,在0.04 A/cm2時,ηR已達到100%,遠超過ηCOD的36.5%,ECR值為0.123 kW·h/g,低于ECCOD的0.333 kW·h/g。這表明,式(5)所示的靛藍鹽發色團的破壞過程(脫色過程)要比式(6)、(7)所示COD的去除過程(包括開環過程及中間產物礦化過程)容易完成。

2.4 靛藍鹽濃度

圖6所示為溫度25 ℃、電流密度0.02 A/cm2時,不同靛藍鹽濃度條件下的靛藍鹽電催化去除率及能耗值。由圖6a可知,當靛藍鹽濃度由0.1 mmol/L增加到0.3 mmol/L時,ηR變化不大,達到99%以上;當靛藍鹽濃度超過0.3 mmol/L后,ηR開始下降,由0.3 mmol/L時的99.4%降至0.5 mmol/L時的73.9%;準一級動力學常數k隨著靛藍鹽濃度的增大而減小,從0.1 mmol/L時的0.043 7 min-1減小到0.5 mmol/L時的0.007 23 min-1;ηCOD隨著靛藍鹽濃度的增大而減小,從0.1 mmol/L時的48.9%減小到0.5 mmol/L時的15.5%。由圖6b可知,ECR與ECCOD均隨著電流密度的增大而減小,從0.1 mmol/L時的0.137和0.278 kW·h/g減小到0.5 mmol/L時的0.037 9和0.151 kW·h/g。

(a)去除率與動力學常數

(b)單位能耗值圖6 不同靛藍鹽濃度對靛藍鹽電催化去除效果的影響

上述結果表明,靛藍鹽濃度的增加會降低其電催化氧化的效果,但卻有利于降低單位能耗值。造成上述現象的原因是:在電流密度恒定時,處理電極表面積一定,活性位點一定,依靠式(4)所能生成的羥基自由基數量恒定,只能處理恒定數量的有機物分子。電催化降解反應主要是在電極表面進行的,所以去除效果受到有機污染物傳質進入電極表面反應區域速度的影響。當靛藍鹽濃度較低時,傳質進入電極表面區域的靛藍鹽分子及反應產生的中間產物分子數目較少,此時電催化氧化反應的速率大于物質傳質速率,對去除效果的影響不大,有機物分子能與羥基自由基充分反應,使得靛藍鹽去除效率及COD去除率都較高,但羥基自由基的過剩會引起式(8)所示的析氧副反應,使得單位能耗值較高。當靛藍鹽濃度提高時,濃度梯度加大,傳質速率開始增加,傳質進入電極表面區域的靛藍鹽分子數目提高,羥基自由基的利用效率提高,使得單位能耗值不斷降低。當靛藍鹽濃度進一步提高時,進入反應區域的靛藍鹽分子數目超過電極所能提供的羥基自由基數量,使得物質傳質速率大大超過電催化反應速率,從而導致去除率下降。由此可知,對于低濃度有機廢水,為了提高處理效果、降低單位有機物的處理能耗,可以先對有機物進行一定程度的富集,而后再采用電解的方式對其進行高效率、低能耗處理。

需要明確的是,盡管高濃度下去除效率較低,但靛藍鹽及COD的去除總量要高于低濃度條件下的量。從圖6可以看出,ηR遠高于ηCOD,而ECR低于ECCOD,這表明靛藍鹽脫色過程比COD去除過程容易實現。

2.5 溶液溫度

圖7所示為電流密度為0.02 A/cm2和初始靛藍鹽濃度為0.3 mmol/L時,不同溶液溫度條件下靛藍鹽電催化去除率及能耗值。由圖7a可知,當溶液溫度在5 ℃～35 ℃范圍內變化時,ηR變化不大,都能達到99%以上;隨著溶液濃度的增加,ηCOD依次為25.9%(5 ℃)、28.1%(15 ℃)、26.2%(25 ℃)和25.2%(35 ℃),呈現先增大后減小的特點。由圖7b可知,ECR依次為0.050 2(5 ℃)、0.048 4(15 ℃)、0.047 1(25 ℃)和0.041 1 kW·h/g(35 ℃),即ECR隨著溶液濃度的增加而不斷減小;ECCOD依次為0.192(5 ℃)、0.171(15 ℃)、0.176(25 ℃)和0.162 kW·h/g(35 ℃),呈現逐漸下降的趨勢。結果表明,溶液溫度升高對靛藍鹽去除率無影響,即只要能夠保證處理時間,在較寬的溫度范圍內,電催化氧化技術均可使得靛藍鹽廢水達到完全脫色,應用的環境范圍廣泛。COD去除率存在峰值的原因可能在于:當溶液溫度升高時,式(5)～(7)所示的靛藍鹽與COD去除的反應會加速,并且以式(8)為代表的其余副反應都會加速,最終表現為溶液體系的總反應速率加快;當溫度超過15 ℃時,析氧等副反應的速率可能高于COD去除反應的速率,造成能量流向副反應,使得COD去除過程反而減緩。

(a)去除率

(b)單位能耗值圖7 不同溶液溫度對靛藍鹽電催化去除效果的影響

由式(1)可知,EC只受到U和η的影響,而對于ECR,ηR變化不大,其影響可忽略不計。由于溶液溫度升高,溶液中離子遷移的速率提高,使得導電性增強,從而同等電流密度條件下的電解槽槽壓U就會降低(從5 ℃時的5.5 V降低到35 ℃時的4.5 V),由此造成ECR隨著溶液濃度的增加而不斷減小,ηCOD、U的作用使得ECCOD出現緩慢下降的趨勢。

3 結 論

本文以鈦基體二氧化鉛為陽極,對靛藍鹽模擬廢水進行電催化氧化處理?？梢妳^吸光度譜圖表明,隨著電催化過程的進行,水樣特征吸收波長處的吸光度值不斷下降,水樣的顏色不斷變淺,直至無色。線性掃描結果表明,靛藍鹽電催化過程中存在染料分子在電極表面直接電子的得失過程;叔丁醇對比實驗結果表明,靛藍鹽電催化過程中存在以羥基自由基為媒介的間接氧化過程;兩者的結合表明,靛藍鹽的電催化過程是直接氧化與間接氧化并存的過程,以間接氧化過程為主;影響因素的考察結果表明,電流密度的增加有利于提高靛藍鹽的電催化去除效果,卻使得單位能耗值增加,而靛藍鹽濃度的增加會降低其電催化氧化的效果,卻有利于降低單位能耗值,溫度升高對靛藍鹽去除率無影響,但會使得單位能耗值降低。在全部實驗結果中,靛藍鹽去除率遠高于COD去除率且ECR低于ECCOD,這表明靛藍鹽脫色過程比COD去除過程容易實現。

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(編輯 趙煒 葛趙青)

Electrochemical Degradation of Indigo Salt by Titanium-Based PbO2Anode

ZHANG Lin,XU Hao,FENG Jiangtao

(Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

PbO2electrode was adopted as the anode for the electro-catalytic oxidative degradation of indigo salt. The main purpose was to study the variations of the UV-vis spectrum and the degradation mechanism of indigo salt on PbO2anode. The influences of different factors on the degradation and energy consumption were considered. The results indicated that indigo salt was oxidized by both the direct electron exchange reaction on electrode surface and the hydroxyl radicals produced on the electrode surface through indirect oxidation mechanism. The increase of current density could promote indigo salt degradation and chemical oxygen demand (COD) removal, and also lead to an apparent increase of unit energy consumption. The removal efficiencies of indigo salt and COD could be reduced through the increase of dye concentration but the unit energy consumption was decreased accordingly, indicating that the high concentration of organics is beneficial to the decrease of the unit energy consumption in electro-catalytic reactions. The temperature rise could not enhance the degradation and removal of organics. However, it was beneficial to the decrease of unit energy consumption. In the experiments, the indigo salt degradation efficiency was higher than the COD removal efficiency, and the unit energy consumption of indigo salt degradation was lower than that of COD removal, indicating that the organic removal process is easier than that of COD.

indigo salt; lead dioxide; electro-catalysis; removal efficiency; energy consumption

10.7652/xjtuxb201605020

2015-11-11。 作者簡介:張林(1992—),女,碩士生;徐浩(通信作者),男,副教授。 基金項目:國家自然科學基金資助項目(21507104);中央高?；究蒲袠I務費專項資金資助項目。

時間:2016-02-25

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160225.1205.008.html

TQ150.9

A

0253-987X(2016)05-0134-06