甲醇/生物柴油燃燒顆粒的結(jié)構(gòu)特征研究

瞿磊,王忠,李瑞娜,李銘迪,楊丹

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,212013,江蘇鎮(zhèn)江;2.常熟理工學(xué)院汽車工程學(xué)院,215500,江蘇常熟)

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甲醇/生物柴油燃燒顆粒的結(jié)構(gòu)特征研究

瞿磊1,王忠1,李瑞娜1,李銘迪2,楊丹1

(1.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院,212013,江蘇鎮(zhèn)江;2.常熟理工學(xué)院汽車工程學(xué)院,215500,江蘇常熟)

為探討甲醇對(duì)生物柴油顆粒形成的作用機(jī)理,采用掃描電鏡(SEM)與X射線小角散射(SAXS)相結(jié)合的方法,針對(duì)顆粒的微觀形貌以及孔隙結(jié)構(gòu),分析了甲醇對(duì)生物柴油燃燒顆粒的散射強(qiáng)度、回轉(zhuǎn)半徑、平均半徑等參數(shù)的影響;通過引入分形理論,探明不同甲醇摻混比的生物柴油燃燒顆粒的形態(tài)特征。結(jié)果表明:SAXS的粒徑測(cè)量結(jié)果與電鏡圖像上的測(cè)試結(jié)果具有良好的一致性;生物柴油燃燒顆粒表面附著較多的未燃可溶有機(jī)物,促進(jìn)了顆粒間的凝并與生長(zhǎng),形成的顆粒粒徑較大;隨著生物柴油中甲醇摻混比的提高,燃燒顆粒的散射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),回轉(zhuǎn)、平均半徑逐漸減小,通過回轉(zhuǎn)半徑求得的B100、BM10、BM20燃燒顆粒的平均半徑分別為17、16.4、15.9 nm;隨甲醇摻混比的增加,顆粒的質(zhì)量分形維數(shù)逐漸增大,表面分形維數(shù)逐漸減小,生物柴油中摻混甲醇后,燃燒產(chǎn)生的顆粒結(jié)構(gòu)變得更加緊湊,質(zhì)量分布更加均勻。該研究可為在控制NOx排放的基礎(chǔ)上降低柴油機(jī)顆粒排放提供參考依據(jù)。

生物柴油;甲醇;顆粒;小角散射;結(jié)構(gòu)特征

我國是柴油機(jī)制造大國,各類柴油機(jī)廣泛應(yīng)用于汽車、農(nóng)業(yè)機(jī)械、工程機(jī)械、船舶及鐵路機(jī)車等各種配套機(jī)械。柴油機(jī)消耗了我國60%以上的石油資源,石油對(duì)外依存度己超過了55%[1],已經(jīng)威脅到我國的能源安全。根據(jù)2014年防止污染年報(bào)統(tǒng)計(jì),柴油車NOx的排放量約占機(jī)動(dòng)車排放總量的70%,碳煙排放超過90%[2]。柴油機(jī)排氣中的碳煙、NOx和硫化物是產(chǎn)生霧霾的主要原因[3]。生物柴油作為清潔可再生能源,含有11%的氧,能夠有效降低柴油機(jī)碳煙排放,但NOx排放有所升高;甲醇具有汽化潛熱大等特點(diǎn),在生物柴油中摻混甲醇,可以有效降低柴油機(jī)缸內(nèi)最高燃燒溫度,緩解碳煙和NOx之間的權(quán)衡關(guān)系,達(dá)到同時(shí)降低碳煙、NOx的效果[4-5]。喻武等開展了生物柴油/甲醇混合燃料對(duì)柴油機(jī)燃燒及排放的影響研究,結(jié)果表明,在生物柴油中摻混甲醇后,柴油機(jī)的放熱率峰值增大,燃燒持續(xù)期縮短,HC、CO排放有所增加,NOx排放在中小負(fù)荷下減小,在高負(fù)荷下略有增加,碳煙排放隨燃料中的氧濃度增加而逐漸減小[6]。Anand等得到了相似的結(jié)論,甲醇添加量為10%時(shí),熱效率最高提高4.2%,80%負(fù)荷時(shí)的碳煙降幅最高達(dá)到96.4%,全負(fù)荷時(shí)的NOx降幅最高達(dá)到37.3%[7]。碳煙作為顆粒的主要組成部分,生物柴油中摻混甲醇,對(duì)顆粒形成的作用機(jī)理具有多重影響,顆粒的生長(zhǎng)過程進(jìn)一步復(fù)雜化,易形成與生物柴油燃燒顆粒不同的物理微觀結(jié)構(gòu)。國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)生物柴油燃燒顆粒的狀態(tài)特征開展了相關(guān)研究,譚建偉等采用熱重分析儀研究了生物柴油燃燒顆粒組分的變化規(guī)律,結(jié)果表明生物柴油顆粒中的揮發(fā)性組分高于柴油,生物柴油顆粒具有較強(qiáng)的吸附能力[8]。Tsolakis等開展了柴油機(jī)燃用生物柴油的顆粒形態(tài)特征研究,結(jié)果表明顆粒主要由球狀的基本粒子凝并、聚集而成,柴油顆粒多以鏈狀形式存在,結(jié)構(gòu)較為松散,生物顆粒主要以葡萄狀或簇狀形式存在,結(jié)構(gòu)排列較為緊湊[9]。

X射線小角散射(SAXS)是研究納米尺度(1～100 nm)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要方法之一。通過對(duì)小角散射圖像進(jìn)行分析,獲得散射體的形狀、尺度分布等信息,可以用于預(yù)測(cè)柴油機(jī)顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)及粒徑分布。為探討甲醇對(duì)生物柴油燃燒顆粒微觀結(jié)構(gòu)的影響,采用掃描電鏡與X射線小角散射相結(jié)合的方法,開展甲醇/生物柴油燃燒顆粒的結(jié)構(gòu)特征研究,針對(duì)顆粒的微觀形貌以及孔隙結(jié)構(gòu),分析甲醇對(duì)生物柴油燃燒顆粒的散射強(qiáng)度、回轉(zhuǎn)半徑、平均半徑等參數(shù)變化規(guī)律的影響;通過引入分形幾何思想,采用質(zhì)量與表面分形來表征不同甲醇摻混比的生物柴油燃燒顆粒的形態(tài),探明生物柴油中添加甲醇對(duì)顆粒狀態(tài)特征的影響。本研究通過燃料重組,以期在控制NOx排放的基礎(chǔ)上對(duì)顆粒形成的作用機(jī)理研究以及為降低柴油機(jī)顆粒排放提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)裝置及方案

1.1 樣品采集

采用缸徑為86 mm的試驗(yàn)用柴油機(jī)進(jìn)行臺(tái)架試驗(yàn),柴油機(jī)主要性能參數(shù):壓縮比為19,標(biāo)定功率、轉(zhuǎn)速為5.7 kW、3 000 r/min。燃料選用常州卡特新能源公司生產(chǎn)的生物柴油、分析級(jí)甲醇,在不改變柴油機(jī)的供油提前角、結(jié)構(gòu)參數(shù)的前提下,選取10%、20%兩種甲醇體積摻混比例,在不添加助溶劑的情況下與生物柴油混合,記為BM10、BM20,并與生物柴油(記為B100)進(jìn)行對(duì)比。考慮到柴油機(jī)的常用工況,在轉(zhuǎn)速為2 000 r/min、75%負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行時(shí),采用顆粒分級(jí)采樣裝置采集3種燃料燃燒的顆粒。采樣使用微孔直徑為47 nm的鋁箔濾紙,采樣流量為6 L/min,采樣持續(xù)時(shí)間為30 min。

1.2 試驗(yàn)裝置

將采集的顆粒樣品分別進(jìn)行掃描電鏡與X射線小角散射試驗(yàn),探測(cè)顆粒的微觀形貌與孔隙結(jié)構(gòu)。采用JSM-7001F熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,對(duì)B100、BM10、BM20燃燒的顆粒微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行拍攝。主要技術(shù)指標(biāo):加速電壓范圍為0.5～30 kV,分辨率為1.2 nm,放大倍數(shù)范圍為10～5×105倍。X射線小角散射試驗(yàn)在上海同步輻射光源(SSRF)X射線小角散射光束線站(BL16B1)完成。裝置的具體參數(shù):貯存環(huán)的電子能量為3.5 GeV,平均束流強(qiáng)度為60 mA,入射波長(zhǎng)λ為0.124 nm。X射線小角散射的測(cè)量原理如圖1所示。柴油機(jī)顆粒中存在分布不均勻的電子,當(dāng)一束波長(zhǎng)為λ的X射線照射到顆粒上時(shí),會(huì)與顆粒上的電子發(fā)生相互作用,使照射到顆粒上的X射線束發(fā)生偏離,散射X射線與入射X射線的夾角為θ,當(dāng)顆粒呈球形時(shí),探測(cè)器上得到一系列呈同心圓的散射圖像[10]。試驗(yàn)時(shí),以3 M膠帶為載體,將顆粒封裝在厚度為2 mm、直徑為5 mm的樣品室中,載體到探測(cè)器的距離為1 850 mm。采用成像板法檢測(cè)散射強(qiáng)度,并經(jīng)空白和樣品吸收的校正,采用fit2d、origin等相關(guān)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖1 散射原理示意圖

在SAXS測(cè)試中,散射矢量表示為

(1)

式中:θ為散射角;λ為X射線的入射波長(zhǎng)(nm)。

散射強(qiáng)度的計(jì)算公式為[11]

(2)

式中:Ie為電子散射強(qiáng)度;〈(Δρ)2〉為散射體與周圍介質(zhì)之間電子密度漲落的平方均值;V為X射線照射的顆粒體積(nm3);γ(r)為電子密度漲落的空間相關(guān)函數(shù)。

(a)B100 (b)BM10 (c)BM20圖2 B100、BM10、BM20燃燒顆粒的SEM圖像

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 顆粒的微觀形貌

柴油機(jī)燃用B100、BM10、BM20產(chǎn)生的顆粒在掃描電鏡下放大13萬倍的SEM圖像如圖2所示。由圖2可知,顆粒主要由粒徑不等的準(zhǔn)球狀基本碳粒子堆積而成,形成疏密程度不同的顆粒群。生物柴油的主要成分為脂肪酸甲酯,官能團(tuán)結(jié)構(gòu)為—OCH3、—(CO)—,碳原子與氧原子連接時(shí)由C—O單鍵和CO雙鍵組成,CO雙鍵在高溫裂解下需要吸收較高的能量斷裂生成活性氧自由基(—O),反應(yīng)初始時(shí),氧化裂解過程所需的時(shí)間較長(zhǎng),化學(xué)反應(yīng)速率降低,導(dǎo)致初始缸內(nèi)燃料無法充分燃燒,顆粒表面附著較多的未燃可溶有機(jī)物,導(dǎo)致圖像上顆粒的輪廓變得較為模糊,顆粒相互間的黏性作用力增大,出現(xiàn)大量基本碳粒子堆積現(xiàn)象,形成的顆粒粒徑較大。隨著甲醇摻混比例的增加,顆粒的粒徑逐漸減小,在SEM圖像上,采用NanoMeasurer對(duì)單位面積內(nèi)顆粒的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì),繼而求得顆粒的平均直徑,B100、BM10、BM20的燃燒顆粒平均直徑分別為35、32.6、31.2nm。顆粒群的堆積程度隨著甲醇摻混比的增加而逐漸加深。

2.2 顆粒孔隙結(jié)構(gòu)

B100、BM10、BM20燃燒顆粒的二維小角散射圖像如圖3所示,它們之間具有相似性。通過圖3中的散射強(qiáng)度比色卡可以看出,環(huán)形圖像內(nèi)側(cè)邊緣的散射強(qiáng)度最強(qiáng),外側(cè)邊緣的散射強(qiáng)度最弱,從內(nèi)側(cè)至外側(cè)邊緣,散射強(qiáng)度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。圖像中心圓形區(qū)域?yàn)槭髯钃跗髟斐傻年幱?為防止直穿束流損壞探測(cè)器,在中心位置采用了圓形束流阻擋器。

(a)B100 (b)BM10 (c)BM20圖3 生物柴油燃燒顆粒的散射圖像

依據(jù)甲醇/生物柴油不同摻混比燃料燃燒的顆粒,采用fit2d軟件,運(yùn)用扇形數(shù)據(jù)拾取方法,獲得散射強(qiáng)度I與散射矢量q之間的曲線關(guān)系,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,當(dāng)散射矢量q<0.4nm-1時(shí),散射強(qiáng)度隨著散射矢量的增加而逐漸減弱,散射強(qiáng)度的遞減速率逐漸減小;相同散射矢量時(shí),B100、BM10、BM20燃燒顆粒的散射強(qiáng)度隨著甲醇比例的增加而逐漸增強(qiáng)。當(dāng)q>0.4nm-1時(shí),散射強(qiáng)度隨著散射矢量的遞增基本不發(fā)生變化,此時(shí)B100、BM10、BM20燃燒顆粒的散射強(qiáng)度基本保持一致。由文獻(xiàn)[12]可知:根據(jù)散射矢量的大小可以粗略判斷顆粒的形態(tài),q<0.15nm-1時(shí)為顆粒的凝并狀態(tài),0.150.4 nm-1時(shí)為顆粒的最終形成狀態(tài);從散射矢量對(duì)應(yīng)的散射強(qiáng)度可以看出,顆粒凝并狀態(tài)的散射強(qiáng)度最強(qiáng),而顆粒的最終形成狀態(tài)的散射強(qiáng)度最弱。

圖4 甲醇/生物柴油燃燒顆粒的小角散射曲線

回轉(zhuǎn)半徑指物體微分質(zhì)量假設(shè)的集中點(diǎn)到轉(zhuǎn)動(dòng)軸間的距離,能夠反映物體的大小。運(yùn)用Guinier定律對(duì)散射曲線的小角區(qū)的直線部分向接近零度角的區(qū)域進(jìn)行外延,求得q2范圍為q2<0.05 nm-2的Guinier曲線,如圖5所示。回轉(zhuǎn)半徑通過Guinier公式[13]可得

(3)

式中:I(0)為q=0時(shí)的散射強(qiáng)度;RG為散射顆粒的回轉(zhuǎn)半徑(nm)。

對(duì)式(3)兩邊求對(duì)數(shù),得到直線方程

(4)

圖5中的Guinier曲線具有良好的擬一次線性關(guān)系。對(duì)圖5中的顆粒Guinier曲線進(jìn)行擬合,得到與式(4)相關(guān)的擬合直線方程,并通過直線方程的斜率求得顆粒的回轉(zhuǎn)半徑。柴油機(jī)顆粒近似為電子濃度均勻的球體,顆粒平均、回轉(zhuǎn)半徑的關(guān)系可表示為[13]

(5)

圖5 q2<0.05 nm-2范圍內(nèi)顆粒的Guinier曲線

顆粒回轉(zhuǎn)、平均半徑的計(jì)算結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,隨著甲醇摻混比的增加,顆粒的回轉(zhuǎn)、平均半徑逐漸減小,燃用B100、BM10、BM20產(chǎn)生的顆粒平均半徑分別為17、16.4、15.9 nm,計(jì)算結(jié)果與掃描電鏡測(cè)試的結(jié)果基本一致。一方面,甲醇具有低十六烷值、高汽化潛熱的特點(diǎn),隨著生物柴油中甲醇含量的增加,甲醇?xì)饣瘽摕嵩黾?造成燃燒前缸內(nèi)的溫度相對(duì)較低,滯燃期延長(zhǎng),燃燒始點(diǎn)向后推移,大部分燃料在預(yù)混燃燒階段進(jìn)行燃燒,降低了擴(kuò)散燃燒階段的燃油量,從而減少干碳煙的生成,抑制了大粒徑顆粒的形成。另一方面,甲醇在高溫下裂解生成大量的—O、—OH等活性自由基,能夠氧化燃燒過程的中間產(chǎn)物乙烯和乙炔,生成CO2、H2O等物質(zhì),減少了顆粒前驅(qū)體單環(huán)以及多環(huán)芳香烴的形成路徑,抑制了干碳煙的形成,降低了顆粒的成核概率,顆粒的粒徑逐漸減小。

表1 燃燒顆粒的回轉(zhuǎn)、平均半徑 nm

生物柴油中添加甲醇,對(duì)顆粒的團(tuán)聚程度具有一定影響,采用小角X射線散射的方法,依據(jù)SAXS的測(cè)量數(shù)據(jù),作出ln[I(q)]-lnq曲線,獲得表征顆粒團(tuán)聚程度的團(tuán)粒間隙分形維數(shù)的變化關(guān)系。通過不同lnq區(qū)間獲得對(duì)應(yīng)的擬合曲線方程[14],即

(6)

依據(jù)不同lnq區(qū)間段的曲線斜率β,當(dāng)1≤β<3時(shí),顆粒呈質(zhì)量分形,主要反映顆粒具有不規(guī)則的自相似表面特性,分形維數(shù)Dm=β;當(dāng)3<β<4時(shí),顆粒呈表面分形,主要反映顆粒質(zhì)量或密度分布的不規(guī)則情況,Dm=6-β[15]。B100、BM10、BM20燃燒顆粒的ln[I(q)]-lnq曲線如圖6所示,曲線在不同lnq區(qū)間段存在線性區(qū)域,表明顆粒具有分形特征,不同lnq區(qū)間段計(jì)算得到的分形維數(shù)結(jié)果如表2所示。由表2可以看出,當(dāng)ln(q·nm)大于-0.5或者小于-1.75時(shí),顆粒呈現(xiàn)質(zhì)量分形,隨著甲醇摻混比的增加,質(zhì)量分形維數(shù)逐漸增大,表明顆粒體系結(jié)構(gòu)致密性增強(qiáng),團(tuán)聚程度逐漸提高;當(dāng)ln(q·nm)范圍在(-1.75, -0.5]時(shí),顆粒呈現(xiàn)表面分形,B100、

圖6 顆粒的ln[I(q)]-lnq曲線

BM10、BM20表面分形維數(shù)分別為2.57、2.38、2.23,隨著甲醇摻混比的增加而逐漸減小,表明顆粒外表面變得光滑,表面粗糙度和不規(guī)則程度降低。生物柴油中摻混甲醇,造成燃燒產(chǎn)生的顆粒的結(jié)構(gòu)變得更加緊湊,質(zhì)量分布更加均勻,這主要是因?yàn)榧状挤肿釉诟邷貤l件下羥基上的原子易生成微量水分子,促進(jìn)了顆粒間的黏附作用,顆粒間的黏附力增加,顆粒群堆積現(xiàn)象明顯,從而說明,隨著甲醇摻混比的增加,顆粒的堆積程度逐漸加大。

表2 顆粒分形維數(shù)統(tǒng)計(jì)

3 結(jié) 論

本文在試驗(yàn)工況為2 000 r/min、75%負(fù)荷時(shí),采集了甲醇/生物柴油燃燒顆粒,采用掃描電鏡與X射線小角散射相結(jié)合的方法,分析了顆粒的散射強(qiáng)度、回轉(zhuǎn)半徑、平均半徑、分形維數(shù)等參數(shù)的變化規(guī)律,探明了生物柴油中添加甲醇對(duì)顆粒結(jié)構(gòu)特征的影響。

(1)生物柴油燃燒顆粒表面附著較多的未燃可溶有機(jī)物,促進(jìn)了顆粒間的凝并與生長(zhǎng),形成的顆粒粒徑較大。

(2)隨著生物柴油中甲醇摻混比的提高,燃燒顆粒的散射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),回轉(zhuǎn)與平均半徑逐漸減小,通過回轉(zhuǎn)半徑求得的B100、BM10、BM20燃燒顆粒的平均半徑分別為17、16.4、15.9 nm,計(jì)算結(jié)果與電鏡圖像上的顆粒尺度統(tǒng)計(jì)具有良好的一致性。

(3)顆粒在ln(q·nm)大于-0.5或者小于-1.75時(shí),表現(xiàn)為質(zhì)量分形,隨甲醇摻混比的增加,質(zhì)量分形維數(shù)逐漸增大,顆粒粒體系結(jié)構(gòu)致密性增強(qiáng),團(tuán)聚程度逐漸提高;顆粒在ln(q·nm)在(-1.75,-0.5]時(shí)表現(xiàn)為表面分形,并隨甲醇摻混比的增加而逐漸減小,這表明顆粒外表面變得光滑,表面粗糙度和不規(guī)則程度降低。

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(編輯 趙煒 荊樹蓉)

Structural Characteristics of Methanol/Biodiesel Combustion Particles

QU Lei1,WANG Zhong1,LI Ruina1,LI Mingdi2,YANG Dan1

(1. School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, Jiangsu 212013, China; 2. Department of Automobile Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu, Jiangsu 215500, China)

In order to investigate the effect of methanol on the formation of biodiesel particles, scanning electron microscope (SEM) and X-ray small angle scattering (SAXS) were used to analyze the effects of methanol on the scattering intensity, gyration radius and average radius of biodiesel combustion particles by observing the micro morphology and pore structure of particles. With the introduction of fractal theory, morphological features of biodiesel combustion particles were explored with different mixing ratios of methanol. The results showed that the measurement results of particle size of SAXS were consistent with SEM images. There were a large amount of unburned soluble organic matters adhered on the surface of biodiesel combustion particles. These unburned soluble organic matters could promote the coalescence and growth of particles as well as the formation of large-sized particles. With the increase of methanol composition in biodiesel mixture, the combustion particles’ scattering intensity was gradually enhanced, and the gyration radius and average radius were decreased. The average radius of B100, BM10, and BM20 combustion particles were 17 nm, 16.4 nm, and 15.9 nm, respectively by calculating the radius of gyration. With the increase of methanol mixing ratio, the mass fractal dimension of combustion particles increased gradually, and the surface fractal dimension decreased. Mixing with methanol, the biodiesel leaded to more compact structure of particles and more uniform mass distribution. This study based on the control of NOxemissions could provide an approach to reducing diesel particulate emission.

biodiesel; methanol; particles; small-angle scattering; structural characteristic

10.7652/xjtuxb201605012

2015-12-06。 作者簡(jiǎn)介:瞿磊(1987—),男,博士生;王忠(通信作者),男,教授,博士生導(dǎo)師。 基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51376083,51506011);江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(13KJA470001)。

時(shí)間:2016-02-25

http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160225.1205.004.html

TK421

A

0253-987X(2016)05-0081-06