警惕化學(xué)品“活性”危害

John+Atherton+Frederic+Gill等+趙東風(fēng)+韓豐磊等+徐建軍

化學(xué)品具有反應(yīng)活性。文章梳理了3起類似事故，揭示了在化學(xué)品生產(chǎn)、儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)炔煌闆r下，疏忽其反應(yīng)活性危害管理的嚴(yán)重后果。

化學(xué)品的“活性”，是指化學(xué)品具有起反應(yīng)或促進(jìn)一個(gè)快速反應(yīng)的特性。在化學(xué)品生產(chǎn)、儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)炔煌闆r下，化學(xué)品的“活性”危害安全管理，不容忽視。

GAA聚合 罐車超壓爆炸

1976 年1月3日下午，英國(guó)提賽德羅門哈斯公司所屬化工廠一 輛停放在工廠路邊的罐車發(fā)生猛烈破裂，車上裝有大約14.5 t 被水污染的冰丙烯酸（GAA）。該事故導(dǎo)致附近化工廠3名工人受傷，鄰近的設(shè)備遭到嚴(yán)重破壞，流下的丙烯酸聚合物被引燃，現(xiàn)場(chǎng)多處發(fā)生火焰燃燒。

這家化工廠生產(chǎn)了一批GAA。由于各種原因，其中一小批被水污染，被污染的GAA添加了適量的抑制劑。這些不合格的產(chǎn)品按照計(jì)劃被裝入罐車運(yùn)到位于希爾桑德斯的倉(cāng)庫(kù)，以將其降解為粗丙烯酸（CAA）。不幸的是，交貨時(shí)間已超過(guò)接收時(shí)間，倉(cāng)庫(kù)便又將其送回化工廠。

為了避免GAA凝固（凝固點(diǎn)為14 ℃），操作人員將罐車加熱盤管與溫水供應(yīng)裝置連接起來(lái)（冷水一般由蒸汽和水的混合物加熱，沒(méi)有方法測(cè)定水或GAA的溫度）。罐車連接到溫水供應(yīng)裝置15 h后，操作人員注意到濃濃的白色蒸汽從罐車上冒出來(lái)。他們?cè)诒ㄇ瓣P(guān)閉了蒸汽—水供應(yīng)。

調(diào)查后得出結(jié)論，由于GAA的快速聚合，使罐超壓（估計(jì)為300 psi，約2 MPa ），部分已達(dá)到自燃溫度的GAA聚合物分散在很大的一片區(qū)域。然而，還有些聚合物未表現(xiàn)出著火的跡象，表明爆炸前罐內(nèi)聚合物的溫度分布不均勻。

調(diào)查分析，最可能引發(fā)聚合反應(yīng)的原因是局部缺乏抑制劑和局部過(guò)熱的共同作用。

局部抑制劑缺乏。在大約20 ℃的時(shí)候，GAA開(kāi)始裝罐，當(dāng)時(shí)罐的溫度大約為 6 ℃，此時(shí)罐車底部的加熱盤管也未工作，等于或低于其凝固溫度，因此進(jìn)入的第一批 GAA 被冷卻凝固。由于抑制劑不溶于凝固的單體，抑制劑與固體GAA發(fā)生分離，因而無(wú)法發(fā)揮抑制作用，物料層很快附著到盤管上。GAA的凝固也有可能是因?yàn)檫B著蒸汽—水的加熱盤管里只有6 ℃的冷水循環(huán)。

局部過(guò)熱。由于罐中加熱盤管入口的單一性，入口溫度很可能是60 ℃或70 ℃，因此先融化的但沒(méi)有被抑制的GAA達(dá)到了相同的溫度。在這種沒(méi)有抑制劑的熱刺激下，聚合反應(yīng)開(kāi)始，GAA 的溫度慢慢升高，到達(dá)臨界點(diǎn)，在臨界點(diǎn)處即使存在抑制劑也不能阻止聚合反應(yīng)。

AZM熱分解 可燃?xì)怏w積聚爆炸

1997年5月8日，美國(guó)阿肯色州西海倫娜巴特洛包裝公司（BPS）儲(chǔ)存的殺蟲(chóng)劑發(fā)生爆炸事故，毀壞了一棟公司建筑，3名消防人員在爆炸中喪生，17 人受傷。

巴特洛包裝公司正在重新包裝由MFC公司生產(chǎn)的殺蟲(chóng)劑——AZM（谷硫磷）50W，包裝形式有散裝，也有袋裝。重新包裝的操作，需要使用2個(gè)往復(fù)式空氣壓縮機(jī)。壓縮機(jī)均位于原建筑的南側(cè)，與1995年建造的新倉(cāng)庫(kù)相對(duì)。壓縮機(jī)排氣管穿過(guò)新倉(cāng)庫(kù)的北墻進(jìn)入共同總管。這條總管有4.5 m長(zhǎng)，在水泥地以上近1.8 m。

1997 年5月8日早晨，裝滿AZM 50W的卡車，大概26袋，每袋約726 kg，被卸放到新倉(cāng)庫(kù)。這些裝有AZM 50W的袋子被叉車司機(jī)放在位于新倉(cāng)庫(kù)墻邊的壓縮機(jī)總管的對(duì)面。堆放的AZM 50W散裝袋是地面上壓縮機(jī)總管高度的2倍（即約3.6 m），袋子由于傾斜與墻面和管道接觸。

午休后，叉車司機(jī)發(fā)現(xiàn)新倉(cāng)庫(kù)里冒出濃煙。由于煙霧很濃，他進(jìn)不了大樓。接著他拉響了警報(bào)，并通知同事撤離。當(dāng)消防人員趕到現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，他們首先確認(rèn)所有員工都在，并向巴特洛包裝公司管理人員詢問(wèn)化學(xué)品安全數(shù)據(jù)說(shuō)明書(shū)（MSDS）。當(dāng)4名消防人員準(zhǔn)備進(jìn)入大樓時(shí)，爆炸發(fā)生，摧毀了一面墻壁，致使3人死亡。

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）和美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局（OSHA）調(diào)查確定：一些袋裝AZM 50W被放置在壓縮機(jī)總管的對(duì)面。在類似情況下的試驗(yàn)表明，該管線的溫度高于149 ℃。

AZM熱分解會(huì)釋放出黃色的煙霧和可燃?xì)怏w。事故發(fā)生后進(jìn)行的試驗(yàn)表明，該產(chǎn)品在高于100 ℃時(shí)迅速分解，在高于170 ℃時(shí)立即分解。化學(xué)品安全數(shù)據(jù)說(shuō)明書(shū)中沒(méi)有顯示可燃?xì)怏w釋放的可能性。

可燃?xì)怏w積聚在倉(cāng)庫(kù)里被點(diǎn)燃而引起爆炸，這可能是在當(dāng)?shù)叵啦块T要求電力公司切斷電源時(shí)發(fā)生的。

調(diào)查報(bào)告還指出，巴特洛包裝公司沒(méi)有相應(yīng)的規(guī)程來(lái)確保不相容物質(zhì)的分離，僅僅依靠生產(chǎn)商提供的化學(xué)品安全數(shù)據(jù)說(shuō)明書(shū)。

攪拌器內(nèi)混合物遇水爆炸

1995年4月21日，美國(guó)新澤西州羅迪市納普科技公司一員工來(lái)上早班時(shí)聞到一股強(qiáng)烈的臭雞蛋氣味，并看到攪拌器冒出白煙。據(jù)了解，該攪拌器在前一天混合了亞硫酸氫鈉、鋁粉、碳酸鉀和苯甲醛，以生產(chǎn)一批約3.8 m3金沉淀劑。

工廠人員已被疏散，但一些操作工返回建筑物中傾倒這批產(chǎn)品，工廠消防人員帶著消防水龍帶進(jìn)入支援。

7時(shí)47分出現(xiàn)嘶嘶聲，緊接著發(fā)生劇烈爆炸，造成5人死亡，4人受傷。滅火過(guò)程中，熒光素（一種明亮的綠色染料）和其他化學(xué)品污染了徑流，下游長(zhǎng)達(dá)2 m范圍內(nèi)的魚(yú)全部死亡。

亞硫酸氫鈉和鋁粉與水的放熱反應(yīng)以及它們的分解、氧化反應(yīng)均可導(dǎo)致爆燃。因此，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局調(diào)查組重點(diǎn)尋找流進(jìn)攪拌器的水源。用于該批次產(chǎn)品的攪拌器裝配有雙混合器、真空管與供水管，其中供水管通過(guò)一個(gè)用水冷卻的石墨密封件連接到混合器的外殼上。

調(diào)查組發(fā)現(xiàn)，這種密封方式會(huì)使少量水慢慢滲入攪拌器，經(jīng)過(guò)幾個(gè)小時(shí)后會(huì)引起一系列的放熱反應(yīng)。事故的早期跡象（不尋常的氣味、鼓泡、壓力上升等）沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)，事故前夕，員工試圖通宵完成這批本應(yīng)不超過(guò)1 h就可完成生產(chǎn)的產(chǎn)品。

亞硫酸氫鈉分解產(chǎn)生了二氧化硫、硫化氫和更多的水，反應(yīng)一旦發(fā)生，就一直自動(dòng)進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)生足夠的熱量引發(fā)鋁粉與其他成分迅速反應(yīng)，并產(chǎn)生更多的熱量。緊急情況下操作人員試圖卸載攪拌器中的反應(yīng)物，導(dǎo)致可燃?xì)怏w與空氣接觸，被點(diǎn)燃后引發(fā)爆炸。

3起事故總結(jié)

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與管理

羅門哈斯公司在關(guān)于GAA罐車爆炸事故的報(bào)告中總結(jié)道：在我們已有的認(rèn)識(shí)中存在許多分歧和差異。應(yīng)該著手進(jìn)行進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)，在這起事故的基礎(chǔ)上，盡快地學(xué)習(xí)經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)。

針對(duì)巴特洛包裝公司倉(cāng)庫(kù)爆炸事故，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局報(bào)告指出：MFS（AZM 50W生產(chǎn)商）和巴特洛包裝公司沒(méi)有充分地認(rèn)識(shí)與AZM相關(guān)的危害。

關(guān)于納普科技公司攪拌器爆炸事故，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局報(bào)告指出：過(guò)程危害分析不足，而且沒(méi)有采取恰當(dāng)?shù)念A(yù)防措施。

重大事故隱患管理

以上例子中，重大事故的隱患被大大低估或被完全忽略。

在納普科技公司攪拌器爆炸事故中，即使員工知道并且多次事故數(shù)據(jù)表明其中的亞硫酸氫鈉和鋁粉會(huì)與水反應(yīng)（美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局報(bào)告列出了數(shù)十個(gè)，納普科技公司并卻不了解），但是沒(méi)有人注意到攪拌器使用時(shí)（水冷密封和冷卻夾套之間）存在漏水的可能。

變更管理

巴特洛包裝公司建立新倉(cāng)庫(kù)時(shí)產(chǎn)生了變更，這應(yīng)當(dāng)視作一次對(duì)“危險(xiǎn)品儲(chǔ)存區(qū)熱管的潛在危險(xiǎn)性進(jìn)行評(píng)估，并制定規(guī)程對(duì)存儲(chǔ)過(guò)程進(jìn)行管控”的機(jī)會(huì)。

保護(hù)系統(tǒng)

在羅門哈斯公司GAA事故中，操作人員無(wú)法知道水或GAA的溫度。他們只能通過(guò)觸碰來(lái)檢查從加熱盤管出來(lái)的水是熱的還是不熱。更糟糕的是，公用系統(tǒng)壓力的改變沒(méi)發(fā)出任何警報(bào)，這可能影響了操作人員做出判斷。

員工能力與操作規(guī)程

在上述所有案例中，危害分析不完整或根本就沒(méi)有做，導(dǎo)致操作人員處理操作不恰當(dāng)，工廠對(duì)他們可能面臨的潛在問(wèn)題也沒(méi)有進(jìn)行培訓(xùn)或培訓(xùn)不充分。

納普科技公司攪拌器爆炸事故是一個(gè)操作人員試圖修正偏差卻不了解情況，并且沒(méi)有詳盡的說(shuō)明書(shū)指導(dǎo)操作人員何時(shí)和如何觸發(fā)緊急停車系統(tǒng)的典型案例。

應(yīng)急響應(yīng)

在巴特洛包裝公司倉(cāng)庫(kù)爆炸事故中，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署和美國(guó)職業(yè)安全與健康管理局的報(bào)告質(zhì)疑消防部門在生命受到威脅并且有許多不確定因素（有許多化學(xué)品、不確定燃燒產(chǎn)物危害）的情況下進(jìn)入大樓。同樣，納普科技公司事故中傾倒攪拌器中的反應(yīng)物的決定不明智，員工沒(méi)有被培訓(xùn)或被告知使反應(yīng)物與空氣接觸將會(huì)發(fā)生爆炸。

編輯 秦運(yùn)巧