石墨烯負載納米銀復合材料的制備及催化性能研究

楊睿燕

摘 要：采用氧化—剝離—還原法制備石墨烯，對石墨進行強氧化反應得到氧化石墨烯，通過化學還原方法制備銀/石墨烯復合材料。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射分析、循環伏安法對其復合材料進行了測試和表征，對其催化活性進行了研究。研究結果表明：利用強氧化反應制備的氧化石墨烯在內部結構和微觀形貌特征上與石墨有本質的區別；通過化學還原方法制備的銀/石墨烯復合材料、納米銀均勻地負載到石墨烯上；銀/石墨烯復合材料具有良好的電催化性能。

關鍵詞：石墨烯 納米銀 復合材料 催化性能

中圖分類號：TB38 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）08（b）-0054-03

石墨烯是由單層碳原子組成的六邊形晶格結構二維碳質材料，表現出電子在內部的優異流動性以及優良的導熱性能及剛度。納米銀作為貴金屬納米材料的一種，其性能與材料的大小和形貌有很大關系，銀納米材料主要應用于抗菌劑、催化劑、傳感器等。燃料電池作為一種新型能源，以其效率高、無污染、原料易制備受到了研究人員的廣泛研究，目前燃料電池研究中最主要問題就是催化劑的成本以及效率，燃料電池中使用的催化劑一般為納米貴金屬粒子，但由于納米貴金屬粒子在使用時易發生團聚而失去活性，降低催化效率，人們往往通過加入分散劑來降低貴金屬團聚的現象，但由于分散劑不易去除且會吸附在貴金屬納米粒子活性最好的晶面上，導致影響貴金屬的催化性能降低。石墨烯有良好的導電性、大比表面積、高度的電化學穩定性等優點，使貴金屬負載在石墨烯上，既可以很好地解決貴金屬團聚的問題又不影響其催化性能。燃料電池中使用的催化劑常見的為納米Pt，但是Pt的儲存量少，價格十分昂貴，如果使用價格相對低廉的納米銀替換納米Pt，將使燃料電池的成本大大降低。該文采用氧化—剝離—還原法制備石墨烯，對石墨進行的強氧化反應得到氧化石墨烯，通過化學還原方法制備銀/石墨烯復合材料，并對銀/石墨烯復合材料的催化性能進行了研究，以期能夠得到價格低廉且性能優良的催化劑。

1 實驗設計及實驗

1.1 氧化石墨烯的制備

以石墨（≥99.0%）為主要實驗原料，采用氧化-剝離制備氧化石墨烯。取一定量的NaNO3按比例加入H2SO4（95%）中溶解，攪拌均勻后邊攪拌邊放入石墨，繼續攪拌30 min后，將一定量的KMnO4分多次緩慢放入混合液中，并保持水溫在20 ℃以下，混合液在室溫下連續攪拌24 h，最終變成亮黃色；向混合液中加入去離子水繼續攪拌，然后加熱至100 ℃左右，向高溫反應產物加入30%的H2O2溶液，將溶液攪拌至金黃色。水洗過濾，取出過濾產物，烘干，即得到氧化石墨烯。

1.2 石墨烯負載納米銀復合材料的制備

采用化學還原方法，以氫氧化鈉作為還原劑制備石墨烯負載納米銀復合材料。稱取一定量的氧化石墨烯，在蒸餾水中超聲剝離1 h至溶液呈深棕色，加入硝酸銀溶液繼續超聲振動40 min，在磁力攪拌器對混合液進行加熱，然后加入氫氧化鈉溶液，混合液的顏色變為黑色，在離心機上對混合液進行離心，得到黑色固體，用蒸餾水對黑色固體進行清洗至液體成中性，再進行離心、干燥、研磨，得到的黑色粉末即為石墨烯負載納米銀復合材料。

1.3 石墨烯負載納米銀復合材料電催化性能測試

復合材料電催化性能的測試在一室三電極體系電解池中進行。工作電極為玻碳電極（GCE，φ=3 mm）、催化劑修飾的GCE電極和自支撐的催化劑電極，對電極是純鉑絲（φ=1.0 mm）電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電解質溶液為氫氧化鈉和甲醇，其掃描范圍為0～0.8 V，掃描速率均為50 mVs-1。

2 結果分析及討論

2.1 氧化石墨烯的物相組成及微觀形貌表征

應用X射線衍射儀及掃描電子顯微鏡對石墨原材料和上述實驗方法制備的氧化石墨烯進行物相組成和微觀形貌分析，如圖1、2、3、4所示。

圖1是石墨原材料的XRD圖，對照PDF2卡片可以看出，實驗使用的石墨原材料為六方晶系，明顯出現的衍射峰分別是晶體中的（002）、（100）、（101）、（004）、（103）和（110）晶面。圖2為實驗制備的氧化石墨烯的XRD圖，圖2和圖1比較出現了明顯的不同，衍射峰的數目減少，且強度下降，峰形寬化，說明通過氧化-剝離方法改變了石墨的晶體結構，使之成為和石墨完全不同物相組成的新的物質——氧化石墨烯。

圖3和圖4分別為石墨和氧化石墨烯的SEM照片，從圖中可以看出石墨和石墨烯均呈片狀結構，但是石墨片較厚大，表面平滑，片狀氧化石墨烯非常薄，具有較大的表面，且表面布滿了褶皺，這樣的表面形貌特征，將利于納米銀粒子在其上的分散，易于形成石墨烯負載納米銀復合材料。

2.2 石墨烯負載納米銀復合材料物相組成和微觀形貌表征

圖5為石墨烯負載納米銀復合材料XRD圖，從圖中可以看出，石墨烯負載納米銀以后X射線衍射分析只出現了金屬銀的X射線衍射峰，其對應的晶面分別為（111）、（200）、（220）、（311）和（222），石墨烯的衍射峰完全沒有出現，說明納米銀顆粒負載于石墨烯的表面，X射線與石墨烯的作用很弱或幾乎沒有作用。

圖6為石墨烯負載納米銀復合材料SEM照片，從照片中可以看出，在片狀石墨烯表面負載有一層顆粒非常細小的銀顆粒，銀顆粒的大小約20～25 nm，達到了納米尺度，納米銀顆粒大小基本一致，分布均勻，幾乎把石墨烯表面全部覆蓋，這也能很好地解釋在XRD分析中，沒有石墨烯衍射峰的原因。

2.3 石墨烯負載納米銀復合材料的電催化性能

利用循環伏安法研究和分析了石墨烯負載納米銀復合材料對甲醇電催化氧化性能，測試結果如圖7所示。

從圖7循環伏安曲線可以看出，石墨烯負載納米銀復合材料對甲醛的催化循環伏安曲線范圍為0～0.8 V，當向正向掃描時，初始電流非常小，在0.4 V時，電流幾乎為0 mA，接著電流向更正的方向掃描時，電流快速增加到0.6 mA，此時對應的電位為0.57 V，對應著甲醇被氧化成甲醛的氧化峰電位，隨后電流急劇降低為0 mA。當電位向負方向掃描時，起始電位為0.4 V，后快速增加至0.25 mA，此時對應著甲醛被還原的還原峰位為0.35 V，隨后緩慢下降至-0.1 mA。綜上所述，正、負向掃描的甲醇的氧化還原峰電流密度、峰電位差別較大，銀/石墨烯復合材料電催化性能良好。

3 結論

通過以上研究和分析，可得出如下結論。

（1）利用強氧化反應制備的氧化石墨烯從內部結構和微觀形貌特征與石墨有本質的區別。

（2）通過化學還原方法制備的銀/石墨烯復合材料、納米銀均勻地負載到石墨烯上。

（3）銀/石墨烯復合材料具有良好的電催化性能。

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