溶劑凝膠法合成鋰離子電池陰極材料錳鎳酸鋰及其性能研究

史晉宜++馬迎雪++劉讓程

摘 要：本實驗通過溶膠-凝膠法制備合成LiNi0.5Mn1.5O4。通過X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對制得的錳鎳酸鋰進行物理性質表征并通過循環伏安法（CV）以及充放電循環測試考查了其電化學性能。

關鍵詞：鋰離子電池；陰極材料；LiNi0.5Mn1.5O4；溶劑凝膠法

1 概述

鋰離子電池是一種新型儲能設備，在現代社會中發揮著非常重要的作用。目前，LiCoO2、LiNiO2、和LiMn2O4作為鋰電池陰極材料被廣泛的應用。其中，由于Co離子，Ni離子對環境有一定的污染并且價格較高，因此，尖晶石結構的錳酸鋰越來越受到人們的關注。然而，對于尖晶石結構錳酸鋰來說，其在循環過程中的楊-泰勒效應以及Mn離子的溶解使得其電化學性能較差，故，人們采用各種方法對該材料進行改性研究。主要的改性方法有兩種；一是對材料進行表面包覆，另外一種就是采用離子摻雜的方法[1]。

在進行摻雜改性的過程中，人們發現，使用一些金屬離子（Ni， Co，Cr，Cu等）來替代LiMn2O4中的Mn離子時會使錳酸鋰材料電壓發生改變[2]。而對于動力鋰電池來說，電池材料的電壓越高越有利于其應用。在所有摻雜的材料中，LiNi0.5Mn1.5O4被認為是最有可能得到廣泛應用的動力鋰電池材料[3，4]。

文章考查了溶劑凝膠法對于合成LiNi0.5Mn1.5O4材料的可能性，并對合成的材料進行了一系列的測試，為今后對該材料進行改性提供了一定的基礎數據。

2 實驗部分

常溫下，稱取一定量的CH3COOLi、Mn（CH3COO）2、檸檬酸溶于適量的蒸餾水中，攪拌直至溶解，緩慢滴加氨水至PH值8-9。在80℃下攪拌反應使溶液變成凝膠，轉移至烘箱中加熱蒸干，得干凝膠。將干凝膠轉移至馬弗爐中，加熱至850℃，恒溫焙燒15h，冷卻后研磨，得到黑色粉末狀樣品。

將0.01g產品粉末與0.006g特富隆化乙烯炭黑（TAB）混合后，壓片制得電極，做為電池的陰極；金屬鋰作為電池陽極，聚丙烯薄膜作為電池隔膜；電解液為EC+DMC/LIPF6溶液。

3 結果與討論

圖1為溶劑-凝膠法制得產品顆粒的SEM圖。由電鏡圖可以看出：溶劑凝膠法制備得到的晶體有團聚現象，晶體團聚的顆粒粒徑在100-150？滋m之間。由于采用溶劑凝膠法是先將有機物及金屬陽離子聚合形成大分子，然后通過煅燒將有機物燒掉，如此導致晶體團聚形成聚合的大分子，聚合形成的大分子LiNi0.5Mn1.5O4晶體在電解液作用中可以對Mn3+和Ni2+起一定程度的保護作用，降低金屬陽離子與電解液的接觸，減少金屬陽離子溶解在電解液中。由放大的電鏡圖可以看出LiNi0.5Mn1.5O4聚合的大分子是由無數大小均勻，形狀規則的小晶體顆粒構成，小晶體顆粒的粒徑大約200nm，且晶型比較完善，呈現較規則的圖形。小晶體之間有很多規則的通道，這是由于溶劑凝膠法在煅燒有機物時生成的二氧化碳和水蒸氣溢出時形成的。在充過放電過程中規則的通道可以降低Li+遷移的阻礙，可以增強材料的電導率。由此可以看出，雖然顆粒有團聚現象，但是顆粒粒徑分布較為均勻，粒徑在200nm左右。較小的顆粒粒徑有利于鋰離子的脫出和嵌入，可以增強材料的電導率。

目前工業上多用固相法制備電池，但固相法合成溫度高、時間長、能耗大、生產效率低，合成材料的顆粒尺寸較大（幾微米至幾十微米）、均勻性差、化學計量比難以控制，同時，研究表明，燒結溫度較高時容易產生雜相。與固相法相比，溶劑凝膠法主要是可以實現反應物的原子級均勻混合、合成溫度低，所以制備產物的粒徑?。ǘ酁榧{米級）、均一性好，比表面積大、形態和組成易于控制。

從實驗所得樣品的X-射線衍射圖與標準譜圖相比可以看出，制得的產品的XRD結果與標準譜圖完全吻合，可以確定制得的產品為尖晶石結構LiNi0.5Mn1.5O4。在2θ=18°（36°，45°，65°）時樣品的X-射線衍射圖中峰高且窄，而且沒有雜峰，說明樣品的結晶度高。并從圖中可以看出峰值單一且對稱，確定該試驗方法可以得到晶型單一的LiNi0.5Mn1.5O4，且結晶度較高。

由CV圖可以看到兩對吸收峰，第一對4.0V左右的峰是由于Mn3+/Mn4+氧化還原反應形成的，而第二對4.7V左右的峰是由于Ni2+/Ni4+的氧化還原反應形成的。故，從CV測試結果可知，產品中有少量Mn3+存在。研究表明，若LiNi0.5Mn1.5O4材料中有Mn3+存在，則材料屬于Fd3m空間點群，而這種空間點群結構更加有利于鋰離子快速的嵌入和脫嵌[5，6]。若要使LiNi0.5Mn1.5O4材料從Fd3m晶型轉化為P4332晶型，我們需要將樣品在氧氣中進一步煅燒，煅燒可以將Mn3+氧化成Mn4+，即可減少Mn3+的含量。但，研究表明P4332晶型產品由于晶型過于規整，導致其電導率較低，電化學性能并不理想[7]。

圖4為制得產品LiNi0.5Mn1.5O4的充放電循環測試結構。結果顯示，產品LiNi0.5Mn1.5O4的初始放電容量為127mAh/g，經50次循環以后，容量下降至98mAh/g，容量保持率為77.2%。導致容量下降的原因主要是由于制得的晶體顆粒過小，使得固體與液體電解液接觸面積過大，從而導致Mn，Ni離子的溶解速度加快，破壞了晶體的表面結構。對于溶劑凝膠法來說，液相的混合使得制得的產品粒徑較小，而對于尖晶石結構的錳鎳酸鋰來說，過小的粒徑使得電極材料與電解液接觸面積過大，加速了陽離子的溶解，若想提高該材料的電化學性能，在下一步的實驗中可以對材料的表面進行改性，使用一些惰性材料進行表面包覆，阻隔顆粒與電解液的直接接觸，即可抑制溶解，提高電化學性能。

4 結束語

文章主要采用的是尖晶石溶劑凝膠法制備LiNi0.5Mn1.5O4材料，通過掃描電鏡圖可以看出溶劑凝膠法制備得到的晶體有團聚現象，晶體團聚的顆粒粒徑在100-150？滋m之間。

由XRD衍射圖可以看出峰值單一且瘦高，而且沒有雜峰，XRD圖譜顯示標準的尖晶石結構，說明樣品的結晶度高。從圖中可以看出峰值單一且對稱，確定該試驗方法可以得到晶型單一的LiNi0.5Mn1.5O4，無雜質晶體。

電化學測試中，材料表現出的電化學性能尚可，但若對其表面改性有望進一步提高其循環性能。

參考文獻

[1]郭炳 ，徐徽，等.鋰離子電池[M].中南大學出版社，2002.

[2]吳曉梅，楊清河.鋰離子電池陰極材料尖晶石結構Li1+xMn2-xO4的研究[J].電化學，1998，4（4）：365-371.

[3]FERGUS J W. Recent developments in cathode materials for lithiumion. batteries[J]. Journal of Power Sources，2010，195：939-954.

[4]陳穎超. 高功率型尖晶石錳酸鋰陰極材料的制備及摻雜改性研究[D].長沙：國防科技大學，2010：75-89.

[5]曹紅葵.對鋰電池現狀及發展趨勢的綜述[J].江西化工，2009，3.

[6]AMDOUNI N，ZAGHIB K，GENDRON F，et al.Magnetic proper-ties of LiNi0.5Mn1.5O4 spinels prepared by wet chemical methods[J].J Magn Magn Mater，2007，309：100-105.

[7]AMDOUNI N，ZAGHIB K，GENDRON F，et al. Structure and in-sertion properties of disordered and ordered LiNi0.5Mn1.5O4 spinels prepared by wet chemistry[J].Ionics，2006，12：117-126.

作者簡介：史晉宜，男，副教授，博士，工作單位：吉林化工學院應用化學系，主要研究方向為電極材料的開發及改性。