介質阻擋放電過程中臭氧生成性能試驗研究

朱燕群， 林法偉， 袁定琨， 馬 強， 王智化， 周俊虎， 岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

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介質阻擋放電過程中臭氧生成性能試驗研究

朱燕群， 林法偉， 袁定琨， 馬 強， 王智化， 周俊虎， 岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

采用高頻高壓等離子體電源對圓管形放電室進行放電試驗，研究了放電電壓、氧氣體積流量和氧氣體積分數等關鍵參數對臭氧生成的影響.結果表明：臭氧質量濃度隨放電電壓的升高而不斷增加，但當放電電壓繼續升高時，溫度升高引起臭氧分解加速，最終導致臭氧質量濃度下降；氧氣體積流量增加，臭氧質量濃度減小，在氧氣體積流量為1 L/min時，臭氧質量濃度最高可以達到138 g/m3，臭氧電耗先減少后增加；氮氣的存在會增大擊穿電壓，因此氧氣質量濃度越高，越容易被電離，臭氧質量濃度越高，臭氧電耗越低.

臭氧生成； 放電； 氧氣質量濃度； 等離子體電源

鍋爐和內燃機等動力設備在燃燒過程中會產生大量有害的NOx，有效脫除燃燒過程中產生的NOx已成為燃燒污染控制研究的熱點[1-2].等離子體放電用于煙氣中NOx的脫除已經取得了一些研究成果[3-5].已有研究表明，該技術可有效地將NO氧化為NO2[6]，但很難將NO2還原成N2，同時還會產生大量的N2O和HNO3等.因此，單獨使用等離子體放電很難徹底脫除NOx.鑒于此，等離子體放電與催化劑、添加劑和化學吸收等方式相結合的技術應運而生.目前，國內外研究者已研究了在放電過程中加入碳氫化合物、水蒸氣和三元催化劑等添加劑的技術[7-8]，結果表明：這些聯合技術取得了比較好的NOx脫除效果，但存在能耗增加的問題.此外，亦有學者提出采用放電氧化后耦合化學吸收的方式，以Na2SO3作為吸收劑，取得了99%的NO2脫除率[9].

需要說明的是，上述技術是在整個煙氣氛圍下放電，這可能會破壞煙氣中其他氣體分子的化學鍵，進而造成大量能量的浪費.如在煙氣外部安裝臭氧發生裝置，將高濃度的臭氧噴入煙氣中，氧化NO同時還有利于氧化Hg和二噁英等，實現多種污染物氧化的同時降低放電能耗，經臭氧氧化處理后的煙氣進入脫硫塔，在特定噴淋漿液的洗滌下可以實現燃煤煙氣中NOx、SO2、Hg和二噁英等污染物的協同脫除，這就是近年來研究較多的臭氧氧化多種污染物協同脫除技術[10-13].在這一技術中,臭氧主要通過等離子體放電的形式生成，氧氣分子與放電產生的自由電子碰撞產生氧原子，氧原子再與氧氣分子碰撞產生臭氧分子，同時也伴隨發生臭氧的分解反應.當氣源含有氮氣時，放電過程還會產生氮原子，進而與氧原子結合產生NOx，不僅不利于煙氣中NOx的脫除，還增加了放電過程中臭氧的消耗.

目前，國內外學者對放電過程中臭氧和NOx的生成進行了研究[14-23].Sung等[17]研究了放電電壓、脈沖形式、占空比和氧氣體積流量對臭氧生成的影響，但臭氧質量濃度范圍較小，沒有全面分析臭氧電耗與臭氧質量濃度的關系.Cooray等[21]研究了空氣源放電過程中臭氧的產率，但并沒有擴展不同氧氣體積分數下的放電情況.Ono等[22]使用ICCD相機觀察了放電過程，發現放電過程中臭氧主要通過二級流光和表面放電產生，同時得到了不同氧氣體積分數下對O2/N2放電生成的臭氧質量濃度.綜上所述，目前并沒有對放電過程中臭氧的產生規律形成全面的認識.筆者利用合適的高頻高壓電源結合圓管形放電室對放電電壓、氧氣體積流量、氧氣體積分數的影響進行試驗，全面分析了放電過程中各參數對臭氧質量濃度和臭氧電耗的影響，對未來探索低能耗臭氧生成方式具有一定的指導意義.

1 試驗系統及方法

試驗系統如圖1所示.氮氣和氧氣經過質量流量計MFC(D08系列，北京七星華創生產)，以所需質量流量進入混氣筒，混合均勻后進入放電室.圓管形介質阻擋放電室結構如圖2所示.電極為同軸圓管形，高、低壓電極材料為不銹鋼，高壓電極鍍有搪瓷介質，有效放電體積為0.02 L，介質層厚為0.4 mm，氣隙寬度為0.6 mm，壓強為1.01×105Pa，溫度為環境溫度25 °C左右.放電后的氣體分別進入臭氧分析儀(型號為IN2000，美國IN 公司，量程在標準狀況下為0～200 g/m3，精度為標準狀況下0.1 g/m3)和煙氣分析儀(GASMET FTIR Dx4000)測量臭氧和NOx的質量濃度.放電電源為低溫等離子體電源(南京蘇曼電子有限公司，CTP2000K)，頻率為7.7 kHz，可通過配套調壓器調節電源輸出電壓.

圖1 試驗系統圖

圖2 圓管形介質阻擋放電室結構圖

放電電壓和電流通過示波器(型號為TDS3034B，美國Tektronix，電壓探頭P6015A，電流探頭TCP202A)實時測量.放電過程電壓、電流和功率的波形如圖3所示，自上而下分別為電壓波形、功率波形和電流波形.電壓波形和電流波形的乘積即為功率波形.

圖3 放電過程中電壓、功率和電流波形

通過臭氧分析儀測得臭氧質量濃度.臭氧質量流量(g/h)和臭氧電耗(kW·h·g-1)分別由式(1)和式(2)計算得到.

臭氧質量流量=(臭氧質量濃度×

(1)

臭氧電耗=1/(臭氧質量流量×

(2)

2 試驗結果與討論

2.1 放電電壓對臭氧產生的影響

如前所述，臭氧形成的基礎是氧氣分子受到電子的碰撞產生氧原子，氧原子與氧氣分子碰撞產生臭氧分子.目前，普遍認為放電過程中臭氧的生成反應和分解反應主要通過式(3)～式(6)[16-17]進行.前2個反應為臭氧的生成反應，反應速率分別為k1=2×10-9cm3/s，k2=6.9×10-34×(300/Tg)1.25cm6/s[24](其中，Tg為氣體溫度).后2個反應為臭氧的分解反應，反應速率分別為k3=1.8×10-11×exp(-2 300/Tg) cm3/s，k4=4.5×10-11×exp(-2 810/Tg) cm3/s[24].放電電壓的增加可以提高臭氧生成反應式(3)和式(4)的反應速率，但溫度升高會降低臭氧生成反應的反應速率，同時提高臭氧分解反應式(5)和式(6)的反應速率.

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：M為第三體.

為研究放電電壓對臭氧生成的影響，在氣源為氧氣時，通過試驗得到不同氧氣體積流量下臭氧質量濃度隨放電電壓的變化規律，如圖4所示.由圖4可知，隨著放電電壓的升高，臭氧質量濃度大體上呈現持續升高的趨勢，當氧氣體積流量為1 L/min時，臭氧質量濃度最高可以達到138 g/m3.這是由于放電電壓的升高使得電場中電子能量密度增大，從而提高了氧原子的生成速率，促進臭氧的生成.但是，隨著放電電壓的不斷升高，臭氧質量濃度增大的幅度逐漸減小.在氧氣體積流量為1 L/min時，當放電電壓超過3.6 kV時，臭氧質量濃度出現了下降的趨勢.引起這一變化的原因是放電電壓升高導致放電室溫度升高，臭氧生成的反應速率下降，而臭氧分解的反應速率上升，加速了式(5)和式(6)的進程.由于電源的限制，放電電壓無法繼續升高，但體積流量大于2 L/min以上的工況均未出現這一現象.由于氧氣體積流量的增加，放電空間內氧氣分子增加，進而電離出更多氧原子，臭氧生成總量增加.同時氧氣體積流量的增加可以加快放電間隙熱量的散失，在一定程度上降低放電室溫度，使臭氧質量濃度開始下降時對應的放電電壓變大，因此可以預測當放電電壓繼續升高時，高氧氣體積流量下的臭氧質量濃度也會下降.綜上所述，在實際應用中如果盲目地升高放電電壓，臭氧質量濃度下降的同時會增加能耗，因此合理控制放電電壓尤為重要.大規模工業臭氧發生裝置需在滿足臭氧質量濃度需求的條件下使臭氧電耗最優化.

圖4 不同放電電壓下的臭氧質量濃度

2.2 氧氣體積流量對臭氧生成的影響

不同氧氣體積流量下的臭氧質量濃度如圖5所示.由圖5可知，氧氣體積流量越大，臭氧質量濃度越小.氧氣體積流量的影響主要包括2個方面：(1)氧氣體積流量直接影響氧氣在放電室的停留時間，氧氣體積流量越大，停留時間越短，氧氣分子與電子以及氧氣分子與激發態氧原子發生碰撞的機會越少，導致臭氧質量濃度下降；(2)氧氣體積流量增大可以促進放電室內的對流換熱，降低放電室溫度，使臭氧生成反應速率上升，臭氧分解反應速率下降，導致臭氧質量濃度上升.但是對流換熱對促進放電室溫度降低的作用很小，前者一直占主導地位，因此氧氣體積流量越大，臭氧質量濃度越小.

圖5 臭氧質量濃度隨氧氣體積流量的變化

臭氧電耗是臭氧生成能耗的直接參數，根據式(1)和式(2)計算出臭氧質量流量和臭氧電耗隨氧氣體積流量的變化，如圖6和圖7所示.當放電電壓相對較低(如2.64 kV和2.88 kV)時，氧氣體積流量的增加雖然使臭氧質量濃度下降，但氣體體積流量的增加使臭氧生成總量有所上升.隨著氧氣體積流量的不斷增加，放電能耗相應增加，因此臭氧電耗隨氧氣體積流量的增加先降低后提高，在2 L/min時達到最低，為0.011 4 (kW·h)/g.當放電電壓較高(如3.12 kV和3.36 kV)時，臭氧質量流量和臭氧電耗在氧氣體積流量達到2 L/min以后呈現出穩定的趨勢.

圖6 臭氧質量流量隨氧氣體積流量的變化

圖7 臭氧電耗隨氧氣體積流量的變化

2.3 氧氣體積分數對臭氧生成的影響

工業上可利用高純氧或空氣作為氣源制備臭氧，但與高純氧氣源相比，利用空氣源制備臭氧所需成本較低.由于空氣源中含有部分氮氣，為了探尋氣源中氮氣的存在對臭氧制備的影響，開展了不同氧氣體積分數時O2/N2混合氣下放電生成臭氧的試驗.試驗中取氣體總體積流量為1 L/min，通過控制氮氣和氧氣的體積流量達到所需的氧氣體積分數，試驗結果如圖8所示.由圖8可知，隨著氧氣體積分數的增加，臭氧質量濃度不斷上升，原因在于氮氣的加入一方面使得擊穿電壓升高，氧氣體積分數越高，越容易被電離，導致放電室內氧原子濃度增加，進而有利于臭氧的生成；另一方面，氮氣的存在使得放電過程中產生部分NOx，進而導致臭氧質量濃度下降.空氣中氧氣體積分數約為21%，相應結果應與圖8中20%氧氣體積分數工況接近，臭氧質量濃度始終低于10 g/m3.此外，氧氣體積分數上升導致臭氧質量濃度下降時對應的放電電壓變大，當氧氣體積分數高于60%時，在試驗范圍內，臭氧質量濃度隨放電電壓的增大持續上升.氧氣體積分數越低，臭氧質量濃度越低，隨著放電電壓的增大，臭氧分解反應越占主導地位，臭氧質量濃度開始下降時對應的放電電壓越小.但如第2.1節所述，隨著放電電壓繼續增大，即便氧氣體積分數高的工況也會出現臭氧質量濃度下降的現象.

圖8 不同氧氣體積分數下的臭氧質量濃度

圖9為不同氧氣體積分數下的臭氧電耗.可以看到，相同放電電壓下，臭氧電耗隨氧氣體積分數的增加呈現明顯的下降趨勢.空氣源下(接近圖9中20%氧氣體積分數工況)放電制備臭氧的電耗始終高于0.1 (kW·h)/g，遠高于氧氣源下放電制備臭氧的電耗.因此，工業應用應當首選氧氣源下放電制備臭氧.目前，通常采用分子篩技術制備氧氣，氧氣體積分數一般在90%以上，從圖9中數據可看出，體積分數為90%的氧氣作為氣源制備臭氧的電耗(0.020 (kW·h)/g)略高于純氧作為氣源制備臭氧的電耗(0.018 (kW·h)/g).

圖9 不同氧氣體積分數下的臭氧電耗

3 結 論

(1) 臭氧質量濃度隨放電電壓的增大不斷上升，但當放電電壓升高到一定值以后，臭氧質量濃度開始下降.在氧氣體積流量為1 L/min時，臭氧質量濃度最高可以達到138 g/m3.

(2) 臭氧質量濃度隨著氧氣體積流量的增加不斷下降，臭氧質量濃度在低放電電壓時隨氧氣體積流量的增加略有上升，在高放電電壓時隨氧氣體積流量的增加先上升后趨于穩定.

(3) 氧氣體積分數越高，臭氧質量濃度越高，臭氧電耗越低.20%氧氣體積分數下(接近空氣源)放電制備臭氧的質量濃度低于10 g/m3，臭氧電耗高于0.1 (kW·h)/g.

[1] 李德波, 廖永進, 徐齊勝, 等. 大型電站鍋爐SCR脫硝系統催化劑活性修正方法[J]. 動力工程學報, 2015, 35(10): 835-839.

LI Debo, LIAO Yongjin, XU Qisheng,etal. Correction on catalyst activity of SCR denitrification system in large power plant boilers[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2015, 35(10): 835-839.

[2] 朱天宇, 李德波, 方慶艷, 等. 燃煤鍋爐SCR煙氣脫硝系統流場優化的數值模擬[J]. 動力工程學報, 2015, 35(6): 481-488, 508.

ZHU Tianyu, LI Debo, FANG Qingyan,etal. Flow field optimization for SCR system of coal-fired power plants[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2015, 35(6): 481-488, 508.

[3] YAMAMOTO T, YANG C L, BELTRAN M R,etal. Plasma-assisted chemical process for NOxcontrol[J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 2000, 36(3): 923-927.

[4] DINELLI G, REA M. Pulse power electrostatic technologies for the control of flue gas emissions[J]. Journal of Electrostatics, 1990, 25(1): 23-40.

[5] MIZUNO A, SHIMIZU K, CHAKRABARTI A,etal. NOxremoval process using pulsed discharge plasma[J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 1995, 31(5): 957-962.

[6] YUMII T, YOSHIDA T, DOI K,etal. Oxidation of nitric oxide by atmospheric pressure plasma in a resonant plasma reactor[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2013, 46(13): 135202.

[7] MIZUNO A, SHIMIZU K, YANAGIHARA K,etal. Effect of additives and catalysts on removal of nitrogen oxides using pulsed discharge[C]//Proceedings of the Thirty-First IAS Annual Meeting, IAS '96, Conference Record of the 1996 IEEE Industry Applications Conference, 1996. San Diego, California, USA: IEEE, 1996, 3: 1808-1812.

[8] ODA T, KATO T, TAKAHASHI T,etal. Nitric oxide decomposition in air by using nonthermal plasma processing with additives and catalyst[J]. Journal of Electrostatics, 1997, 42(1/2): 151-157.

[9] SHAW H. Aqueous solution scrubbing for NOxcontrol in munitions incineration[C]//Proceedings of the ASME Winter Annual Meeting. New York, USA: ASME, 1976.

[10] WANG Zhihua, ZHOU Junhu, ZHU Yanqun,etal. Simultaneous removal of NOx, SO2and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injection: experimental results[J]. Fuel Processing Technology, 2007, 88(8): 817-823.

[11] WANG Zhihua, CEN Kefa, ZHOU Junhu,etal. Simultaneous multi-pollutants removal in flue gas by ozone[M]. Berlin Heidelberg， Gemany: Springer, 2014.

[12] MOK Y S, LEE H J. Removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides by using ozone injection and absorption-reduction technique[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(7): 591-597.

[13] SKALSKA K, MILLER J S, WILK M,etal. Nitrogen oxides ozonation as a method for NOxemission abatement[J]. Ozone: Science & Engineering, 2012, 34(4): 252-258.

[14] DEVINS J C. Mechanism of ozone formation in the silent electric discharge[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1956, 103(8): 460-466.

[15] ELIASSON B, HIRTH M, KOGELSCHATZ U. Ozone synthesis from oxygen in dielectric barrier discharges[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 1987, 20(11): 1421-1437.

[16] MENNAD B, HARRACHE Z, AID D A,etal. Theoretical investigation of ozone production in negative corona discharge[J]. Current Applied Physics, 2010, 10(6): 1391-1401.

[17] SUNG T L, TEII S, LIU C M,etal. Effect of pulse power characteristics and gas flow rate on ozone production in a cylindrical dielectric barrier discharge ozonizer[J]. Vacuum, 2013, 90(4): 65-69.

[18] FUTAMURA S, ZHANG A, YAMAMOTO T. Behavior of N2and nitrogen oxides in nonthermal plasma chemical processing of hazardous air pollutants[J]. IEEE Transactions on Industry Applications, 2000, 36(6): 1507-1514.

[19] 吳祖良, 高翔, 駱仲泱, 等. 電暈放電自由基簇射過程中臭氧和NOx的生成[J]. 化工學報, 2006, 57(5): 1214-1219.

WU Zuliang, GAO Xiang, LUO Zhongyang,etal. Formation of ozone and NOxduring corona discharge radical shower[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2006, 57(5): 1214-1219.

[20] MARTINEZ P, BRANDVOLD D K. Laboratory and field measurements of NOxproduced from corona discharge[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(24): 4177-4182.

[21] COORAY V, RAHMAN M. Efficiencies for production of NOxand O3by streamer discharges in air at atmospheric pressure[J]. Journal of Electrostatics, 2005, 63(6/7/8/9/10): 977-983.

[22] ONO R, ODA T. Ozone production process in pulsed positive dielectric barrier discharge[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2007, 40(1): 176-182.

[23] 魏林生. 等離子體臭氧產生的實驗與理論研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2008.

[24] ELIASSON B, KOGELSCHATZ U. Basic data for modelling of electrical discharges in gases: oxygen[R]. Baden, Germany: ABB ASEA Brown Boveri, 1986.

Experimental Study of Ozone Generation Characteristics During DBD Process

ZHU Yanqun, LIN Fawei, YUAN Dingkun, MA Qiang, WANG Zhihua,ZHOUJunhu,CENKefa

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

A tube type dielectric barrier discharge (DBD) chamber was used to carry out the discharge tests using a high-frequency high-voltage plasma power source, so as to study the effects of following factors on the ozone generation, such as the discharge voltage, gas flow rate and oxygen concentration, etc. Results show that the ozone concentration first increases and then decreases with rising discharge voltage, due to the accelerated decomposition of ozone with rising temperature. With the rise of gas flow rate, the ozone concentration reduces, which reaches the maximum value of 138 g/m3at the oxygen flow rate of 1 L/min, while the power consumption of zone generation first decreases and then increases. The presence of nitrogen helps to promote the breakdown voltage, where the oxygen is more easily ionized with the rise of its concentration, thus the ozone concentration is increased and the power consumption is lowered.

ozone generation; discharge; oxygen concentration; plasma power source

2015-12-03

2016-05-31

國家重點基礎研究發展計劃資助項目(973計劃)(2012CB214906)；國家優秀青年基金資助項目(51422605)

朱燕群(1981-)，女，浙江武義人，工程師，主要從事污染物控制方面的研究. 王智化(通信作者)，男，教授，電話(Tel．)：0571-87953162；E-mail：wangzh@zju.edu.cn.

1674-7607(2016)12-0982-05

TQ534.9

A 學科分類號：480.60