CPCM/PE蓄熱調溫纖維的制備及其結構與性能研究

花建兵,鄒黎明, 倪建華, 沈家豪, 陳書云

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維改性國家重點實驗室, 上海 201620)

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CPCM/PE蓄熱調溫纖維的制備及其結構與性能研究

花建兵,鄒黎明*, 倪建華, 沈家豪, 陳書云

(東華大學 材料科學與工程學院 纖維改性國家重點實驗室, 上海 201620)

將脂肪酸酯類和高級脂肪族醇類相變材料按質量比95:5共混，制備復合相變材料(CPCM)；以CPCM作為芯層、聚乙烯(PE)作為皮層，采用熔融紡絲方法及自制復合紡絲組件制備出具有皮芯結構的CPCM/PE蓄熱調溫纖維，并對纖維的結構與性能進行表征。結果表明：PE與CPCM為物理混合，沒有發生化學作用；CPCM/PE初生纖維呈皮芯結構，纖維的直徑約為42 μm；當CPCM的注射速度為4 mL/h時，纖維中的CPCM質量分數為48.4%，初生纖維于60 ℃經過7倍拉伸，制備的CPCM/PE蓄熱調溫纖維的熔融溫度和結晶溫度分別為27.1～44.5 ℃和31.4～15.2 ℃，熔融焓和結晶焓分別為62.43 J/g和63.11 J/g，纖維線密度為6.0 dtex，斷裂強度為1.81 cN/dtex，斷裂伸長率為29.5%。

聚乙烯纖維 復合纖維 調溫纖維 相變材料 熔融復合紡絲 皮芯結構

蓄熱調溫纖維是智能型紡織品的一種，在纖維中加入一定量的相變材料可制備出蓄熱調溫纖維，其利用相變材料的特性，吸收和釋放潛熱，使環境溫度保持相對恒定。因此，這類纖維材料可主動地、智能地控制周圍的溫度，故又稱為智能纖維。蓄熱調溫纖維中的相變材料可吸收或釋放熱量，大都具有雙向溫度調節和適應性[1]。相變儲能材料(PCMs)在太陽能、工業余熱回收、建筑材料、空調蓄冷、電子器件、電池散熱、化妝品、物理醫療(熱療)、軍事紅外偽裝、電力調峰、調溫纖維等方面具有廣闊的應用前景[2-8]。此外，蓄熱調溫纖維還可以應用在立體綠化中，保護植物的根部不受高溫的影響。植物生長時，根部溫度過高，會加速根部的老化過程，同時會使植物內的酶鈍化，進而影響植物的生長[9-10]。

20世紀80年代以來，蓄熱調溫織物得到了廣泛研究和發展[11-12]。國外于20世紀80年代對蓄熱調溫纖維進行研究，而我國則在20世紀90年代才開始對蓄熱調溫纖維進行研究。目前，制備蓄熱調溫纖維的方法主要有中空纖維填充法、微膠囊法、化學共聚法、涂層法以及復合紡絲法等[1]。工業上制備蓄熱調溫纖維的方法多數采用微膠囊法，但其制備出的蓄熱調溫纖維的相變焓較低為10 J/g[13]，調節溫度能力有限。熔融紡絲法是工業紡絲中經常使用的方法，其生產工藝已相當成熟，因此采用熔融紡絲法制備蓄熱調溫纖維在工業生產中具有非常大的優勢。但是，由于相變材料的分解溫度較低，直接和聚合物基質進行混合紡絲容易使相變材料發生分解，因而相變材料不能直接與聚合物基體一起從紡絲機中擠出。作者通過自制的復合紡絲組件，以聚乙烯(PE)聚合物基體作為皮層，復合相變材料(CPCM)作為芯層，制備出一種具有皮芯結構的CPCM/PE蓄熱調溫纖維，并對纖維的結構與性能進行表征。

1 實驗

1.1 原料

相變材料A(脂肪酸酯類)、相變材料B(高級脂肪族醇類)：均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司提供；PE樹脂：紡絲級，沙特基礎工業公司產。

1.2 實驗方法

CPCM的制備[7-8]：采用物理共混法將相變材料A和B按質量比95:5混合后加入到試樣瓶中，將試樣瓶放入60 ℃的恒溫水浴中，待相變材料完全溶解后恒速攪拌1 h，制得CPCM，加蓋密封冷卻到室溫后保存備用。

PE纖維的制備：采用雙錐微型混煉儀，小型卷繞機進行熔融紡絲。將PE切片加入到微型共混儀中，在170 ℃下熔融后從雙錐微型混煉儀擠出，經卷繞機卷繞后制得PE初生纖維，然后在60 ℃下拉伸7倍得到PE纖維。

CPCM/PE蓄熱調溫纖維的制備：采用雙錐微型混煉儀，自行設計的復合紡絲組件以及小型卷繞機進行熔融紡絲。將CPCM從側面經注射泵勻速注入到復合紡絲組件的導管內，同時將PE切片加入到微型共混儀中，在170 ℃下熔融后進入復合紡絲組件的熔體腔內，兩者同時從紡絲組件里擠出，經卷繞機卷繞后制得以CPCM為芯層、PE為皮層的蓄熱調溫初生纖維試樣，其中CPCM的注射量為1.0，2.0，3.0，4.0 mL/h時，分別標記為1#，2#，3#，4#試樣。然后將4#試樣在60 ℃下分別拉伸5，6，7倍，相應得到CPCM/PE蓄熱調溫纖維標記為5#，6#，7#試樣。

1.3 測試與表征

差示掃描量熱(DSC)分析：采用德國Netzsch公司的差示掃描量熱儀對纖維試樣進行分析。試樣質量為5～10 mg，氮氣保護，以4 ℃/min的升溫速率從-5 ℃升到60 ℃，恒溫3min，再以4 ℃/min的降溫速率從60 ℃降至-5 ℃，得到升溫及降溫DSC曲線。

表面形貌觀察：將CPCM/PE初生纖維在液氮中脆斷，斷面做噴金處理，采用日本JEOL電子株式會社的JSM-5600LV型數字化低真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀察初生纖維的表面形貌。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用美國Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀對CPCM，PE纖維及CPCM/PE纖維進行FTIR分析。采用溴化鉀壓片法進行測試，掃描波數為500～4 000 cm-1。

熱重(TG)分析：采用德國Netzsch公司的Netzsch TG型熱失重分析儀對PE纖維、CPCM以及CPCM/PE蓄熱調溫纖維進行測試。取3～8 mg 試樣置于坩堝中，氮氣氣氛，以20 ℃/min

從室溫升至600 ℃，得到TG曲線以及微商熱重(DTG)曲線。

力學性能：采用上海新纖維儀器有限公司和東華大學聯合制造的XG-1A型工程纖維強伸度儀對纖維進行測定，夾持長度為15 mm，拉伸速率為5 mm/min。重復測試30次取其平均值。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

從圖1a可以看出，CPCM/PE初生纖維(4#試樣)呈皮芯結構，其截面形狀基本為圓形，中間芯層為相變材料，初生纖維的直徑約為42 μm。從圖1b可以看出，初生纖維的表面光滑，皮層的結構緊密，說明CPCM的加入并沒有對纖維的表面形貌產生影響。

圖1 CPCM/PE初生纖維的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of CPCM/PE as-pun fiber

2.2 DSC分析

從表1可看出：隨著CPCM注射量的增大，初生纖維的熔融峰溫度(Tpm)為33.6～35.6 ℃，結晶峰溫度(Tpc)為25.3～28.2 ℃；隨著CPCM注射量不斷增大，蓄熱調溫纖維的熔融焓(?Hm)和結晶焓(?Hc)顯著增大，?Hm從16.19 J/g增加到58.56 J/g，?Hc從16.60 J/g增加到63.14 J/g，這是由于隨著初生纖維中CPCM含量增大，相變焓增大。當CPCM注射速率為4 mL/h時，初生纖維具有最大的相變焓，?Hm和?Hc分別為58.56 J/g和63.14 J/g。實驗還發現，當CPCM注射速率為5 mL/h時，纖維均勻性變差，容易發生斷絲，無法進行連續紡絲。

表1 CPCM/PE初生纖維的熔融及結晶性能

Tab.1 Melting and crystallization properties of as-spun CPCM/PE fibers

試樣熔融Tpm/℃Hm/(J·g-1)起始溫度/℃終止溫度/℃結晶Tpc/℃Hc/(J·g-1)起始溫度/℃終止溫度/℃1#34．716．1927．839．028．216．6030．215．82#33．628．6126．940．725．329．9730．515．03#34．239．1727．340．227．640．3129．315．34#35．658．5628．341．127．463．1432．014．5

從圖2可以看出，蓄熱調溫纖維(7#試樣)的Tpm為38.1 ℃，?Hm為62.43J/g，其熔融起始溫度為27.1 ℃，終止溫度為44.5 ℃；纖維的Tpc為28.8 ℃，?Hc為63.11 J/g，其結晶起始溫度為31.4 ℃，終止溫度為15.2 ℃。這是因為蓄熱調溫纖維在熱拉伸過程中，蓄熱調溫纖維的均勻性有了進一步的提高，使得拉伸后纖維的?Hm有所提高。

圖2 7#試樣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of sample 7#1—降溫曲線；2—升溫曲線

2.3 FTIR分析

從圖3可以看出：PE纖維在2 920 cm-1和2 849 cm-1處為—CH2—的對稱和不對稱伸縮振動峰，在1 467 cm-1和725 cm-1處分別為—CH2—變形振動和彎曲振動峰；CPCM在1 742 cm-1和1 172 cm-1處為CO的伸縮振動吸收峰和C—O的伸縮振動峰，3 369 cm-1處為CPCM中O—H的伸縮振動吸收峰。

圖3 試樣的FTIRFig.3 FTIR spectra of samples1—CPCM;2—PE纖維;3—7#試樣

通過譜圖對比可以看出，7#試樣的紅外光譜中既含有PE纖維的特征吸收峰，也含有CPCM的特征吸收峰，且并沒有出現新的特征峰，說明7#試樣中的PE和CPCM只是物理混合，二者之間沒有發生化學反應。

2.4 TG分析

從圖4可以看出：PE纖維只有一個熱失重過程，其熱分解溫度為287.1～544.6 ℃，最大熱分解溫度為413.3 ℃；CPCM的TG曲線也只有一個熱失重過程，其失重溫度為142.4～275.6 ℃，最大熱失重溫度為259.4 ℃，當溫度達到275.6 ℃時，整個過程失重為100%；7#試樣的TG曲線有兩個熱失重峰，第一個熱失重過程從149.9 ℃開始，292.4 ℃熱失重過程基本結束，最大熱失重溫度為261.3 ℃，其與CPCM的熱失重過程相吻合，這一過程的試樣熱失重率為48.4%，說明纖維中的CPCM質量分數為48.4%；第二個熱失重過程從303.8 ℃開始分解，545.2 ℃分解基本結束，最大分解溫度為425.6 ℃，其與PE纖維的熱分解過程相吻合，這一過程中試樣分解基本完全，說明這個過程為PE纖維的熱分解。因此，通過TG及DTG分析，可以證明蓄熱調溫纖維中含有CPCM和PE基體。

圖4 試樣的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of samples1—PE纖維;2—CPCM;3—7#試樣

2.5 力學性能

從表2可以看出，CPCM/PE初生纖維(4#試樣)隨著拉伸倍數的增加，纖維的線密度不斷降低，斷裂強度不斷增大，斷裂伸長率不斷減小，當拉伸倍數為7.0時，所得纖維(7#試樣)的斷裂強度為1.81 cN/dtex，斷裂伸長率為29.5%。這是由于纖維經過熱拉伸之后，高聚物在拉伸方向上的取向度得到提高，纖維內部承受應力的分子數目增多，從而使得纖維的斷裂強度增加。隨著拉伸倍數的增加，纖維的松弛過程受到阻礙，從而導致纖維的斷裂伸長率降低[7-8]。

表2 不同拉伸倍數下CPCM/PE蓄熱調溫纖維的力學性能

Tab.2 Mechanical properties of energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fibers at different draw ratio

拉伸倍數線密度/dtex斷裂強度/(cN·dtex-1)斷裂伸長率，%5．08．40．7764．66．07．01．1348．57．06．01．8129．5

從表3可以看出：CPCM/PE復合纖維與PE纖維相比，線密度變大，而斷裂強度和斷裂伸長率有所下降。這是因為CPCM/PE復合纖維中加入了相變材料，單位長度的質量上升，線密度也就提高；而生成的皮芯結構使得纖維的均勻性下降，致密性也有所下降，因而導致其斷裂強度下降。

表3 PE纖維和CPCM/PE纖維的力學性能

Tab.3 Mechanical properties of PE fiber and CPCM/PE fiber

試樣線密度/dtex斷裂強度/(cN·dtex-1)斷裂伸長率，%PE纖維4．42．7361．3 7#6．01．8129．5

3 結論

a. FTIR分析表明，在CPCM/PE復合纖維中，PE與CPCM為物理混合，兩者之間沒有發生化學作用。

b. 隨著CPCM注射速度的增加，CPCM/PE蓄熱調溫初生纖維的熔融溫度和結晶溫度的變化不大，?Hm和?Hc均顯著增加。當CPCM的注射速度為4 mL/h時，初生纖維在60 ℃經過7.0倍拉伸后的蓄熱調溫纖維的熔融溫度為27.1～44.5 ℃， ?Hm為62.43 J/g；結晶溫度為31.4～15.2 ℃，?Hc為63.11 J/g。

c. 隨著拉伸倍數的增加，CPCM/PE蓄熱調溫纖維的線密度逐漸降低，其斷裂強度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小。當CPCM的注射速率為4 mL/h時，經7.0倍拉伸后，所得的蓄熱調溫纖維的線密度為6.0 dtex，斷裂強度為1.81 cN/dtex，斷裂伸長率為29.5%。

d. CPCM/PE蓄熱調溫初生纖維形態為皮芯結構，皮層為PE，芯層為CPCM，其直徑約為42 μm，其中蓄熱調溫纖維中的CPCM的質量分數為48.4%。CPCM/PE蓄熱調溫纖維與PE纖維相比力學性能有所降低，其線密度變大，斷裂強度和斷裂伸長率有所下降。

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Preparation and structural properties of energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fiber

Hua Jianbing, Zou Liming, Ni Jianhua, Shen Jiahao, Chen Shuyun

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

A composite phase change material (CPCM), which was prepared by blending phase change materials of fatty acid ester and high fatty alcohol at the mass ratio of 95:5, was used as the core and polyethylene (PE) was used as the sheath to produce an energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fiber by applying a self-made composite spinning pack via melt spinning process. The structure and properties of the energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fiber were characterized. The results showed that PE and CPCM were physically blended with no chemical reaction; the as-spun CPCM/PE fiber possessed the sheath-core structure with the diameter of 42 μm；the mass fraction of CPCM was 48.4% in the fiber when the injection rate of CPCM was 4 mL/h; and the produced energy-storage thermo-regulated CPCM/PE fiber had the melting point of 27.1-44.5 ℃, the crystallization temperature of 31.4-15.2 ℃, melting enthalpy 62.43 J/g, crystalline enthalpy 63.11 J/g, linear density 6.0 dtex, breaking strength 1.81 cN/dtex, elongation at break 29.5% as the as-spun fiber was drawn to 7 times at 60 ℃.

polyethylene fiber; composite fiber; thermo-regulated fiber; phase change material; melt composite spinning; sheath-core structure

2016- 08-10； 修改稿收到日期：2016-10-11。

花建兵(1992—)，男，碩士研究生，主要從事蓄熱調溫纖維的研究。E-mail：jshuajianbing@126.com。

上海市科委項目(15DZ1203704，16DZ1204905)。

TQ342+.94

A

1001- 0041(2016)06- 0011- 05

* 通訊聯系人。E-mail：lmzou@dhu.edu.cn。