靜電紡絲工藝對二醋酸纖維素納米纖維形貌及直徑的影響

臧傳鋒，任 煜，林 紅，陳宇岳

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；2.南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019)

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靜電紡絲工藝對二醋酸纖維素納米纖維形貌及直徑的影響

臧傳鋒1,2，任 煜2，林 紅1，陳宇岳1

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；2.南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019)

以質量比為2:1的丙酮/N，N-二甲基乙酰胺混合溶液為溶劑配制二醋酸纖維素(CA)溶液，采用靜電紡絲制備CA納米纖維，探討了CA濃度、紡絲電壓、接收距離和溶液推進速度等工藝條件對CA納米纖維形貌、直徑及其分布的影響。結果表明：CA納米纖維的直徑隨CA濃度增加而增大，隨紡絲電壓增大而減小；適當的接收距離和溶液推進速度可以獲得直徑較小且分布均勻的纖維；當CA質量分數為11%、紡絲電壓為30 kV、接收距離為15 cm、溶液推進速度為0.010 mL/min時，紡絲效果好，纖維平均直徑約130 nm，且直徑分布較均勻。

醋酸纖維素 靜電紡絲 納米纖維 纖維形貌 平均直徑

靜電紡絲技術是目前制備納米纖維最有效的途徑之一，其紡絲原理為：高聚物紡絲液在高壓靜電力作用下，克服其表面張力，在電場中加速形成噴射流，由于紡絲液帶同種電荷，噴射流在加速拉伸過程中不斷劈裂，溶劑揮發，到達接收裝置形成納米纖維[1-3]。靜電紡絲制備的納米纖維具有比表面積大、孔徑小、孔隙率高等特點，被廣泛應用于生物醫藥材料、催化材料、防護材料、過濾材料、膜分離以及光電材料等眾多領域[4-6]。

纖維素作為天然可再生、環境友好無污染的一種自然資源，品種多，產量大，但目前被人類利用的纖維素僅占全球總纖維素產量的10%。因此，對纖維素資源及其衍生物產品的研究、開發利用，具有重要的現實意義。目前，纖維素無法直接進行靜電紡絲，二醋酸纖維素(CA)作為纖維素的一種衍生物，可以直接用于靜電紡絲，用作可生物降解的精細過濾材料，對開拓纖維素的應用領域，具有重要意義[7-8]。利用靜電紡絲制備CA納米纖維的研究文獻不少，但多數集中在靜電紡絲工藝的探討及對纖維平均直徑的影響，幾乎沒有文獻研究在同一實驗條件下制備的納米纖維氈中纖維直徑的分布情況及不同實驗條件下納米纖維氈中纖維的直徑。

作者通過靜電紡絲紡制CA納米纖維，在紡絲過程中調整CA濃度、紡絲電壓、接收距離、推進速度等工藝參數，得到不同粗細及形態的納米纖維，探討了紡絲工藝參數對靜電紡CA納米纖維的形貌、直徑及其分布的影響。

1 實驗

1.1 原料

CA(相對分子質量為70 000)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 實驗儀器

靜電紡絲裝置：自制；高壓直流電源：東文高壓電源有限公司制；推進器、磁力攪拌器：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司制；KYKY-2800掃描電鏡：北京中科科儀技術發展有限責任公司制。

1.3 CA溶液配制

將CA溶解于質量比為2:1的丙酮/DMAC混合溶液中，配制一定濃度的CA溶液，密封后于60 ℃水浴中振蕩至完全溶解，常溫下磁力攪拌24 h，備用。

1.4 靜電紡絲實驗

將配制好的CA溶液抽入針筒中，在設定的靜電紡絲工藝參數下，在自制的靜電紡絲裝置上靜電紡絲，采用7號(內徑為0.46 mm)針頭。

1.5 分析與測試

纖維形貌：采用日本日立公司S- 4800掃描電鏡(SEM)進行觀察。首先取小塊納米纖維氈用導電膠粘于試樣臺上，再在氬氣狀態下對試樣進行噴金處理，測試激發電壓為3 kV。

纖維直徑及其分布：采用Nano Measurer圖像分析軟件對纖維試樣的SEM圖像進行分析，隨機選取100根纖維進行測量，得到纖維的平均直徑及直徑分布。

2 結果與討論

2.1 CA濃度

由圖1和圖2可以看出：當CA的質量分數為9%時，纖維出現大量的串珠，隨著CA濃度增大，串珠現象逐漸消失，但濃度過大開始出現纖維粘連，并出現一些較粗的扁平狀的纖維；纖維的平均直徑隨CA濃度的增加而增大，當CA質量分數達12%以上時，出現了較多粗纖維，表現為粗、細纖維穿插分布，且根據SEM圖像通過Nano Measurer分析軟件分析表明纖維直徑分布變寬，直徑不勻率增大。

圖1 不同CA濃度下纖維SEM照片Fig.1 SEM images of fibers with different CA concentration

圖2 不同CA濃度下纖維平均直徑Fig.2 Average diameter of fibers with different CA concentration

這是因為隨著紡絲溶液濃度增加，紡絲溶液的黏度增大，溶液的表面張力大，導致劈裂所需要的靜電力更大，溶液的劈裂能力弱[2,9]；另一方面，CA濃度越大，溶液中所含的溶劑就越少，溶劑完全揮發掉所需要的時間少，纖維受拉伸的時間少，纖維直徑就越大。實驗結果表明，CA質量分數為11%時，纖維形態穩定，直徑較小且分布均勻，纖維的平均直徑約130 nm。

2.2 紡絲電壓

從圖3和圖4可以看出：當電壓為15 kV時纖維中含有大量大小不一的珠狀物，隨電壓增大，珠狀物越來越少，且圖像分析表明纖維的直徑分布也越來越集中；CA纖維的直徑隨紡絲電壓的增加而逐漸減小。

圖3 不同紡絲電壓下纖維的SEM照片Fig.3 SEM images of fibers under different spinning voltage

圖4 不同紡絲電壓下纖維的平均直徑Fig.4 Average diameter of fibers under different spinning voltage

這主要是由于更高的紡絲電壓會形成更強的電場強度，CA溶液被電場極化后，具有更大的表面靜電荷密度，使得纖維在電場中更容易由于靜電斥力的作用而發生劈裂，獲得更細的纖維。但當電壓過大時，施加于噴絲頭的靜電電壓變得不穩定，會向周圍放電，甚至順著針筒向推進器放電，靜電紡絲無法正常進行[10]。實驗結果表明，紡絲電壓30 kV時，纖維形態穩定，直徑小且分布均勻，纖維的平均直徑約130 nm。

2.3 接收距離

從圖5和圖6可以看出，在固定其他工藝條件下，隨著噴絲頭與收集板之間距離的增加，纖維平均直徑呈現先減小后增加趨勢；圖像分析表明，纖維直徑分布呈現出先集中再分散的現象。

圖5 不同接收距離纖維的SEM照片Fig.5 SEM images of fibers at different collection distance

圖6 不同接收距離下纖維的平均直徑Fig.6 Average diameter of fibers at different collection distance

這是由于當接收距離過小時，噴絲頭與接收板之間形成較大電場，聚合物射流噴射的速度更快，距離又短，減少了射流在電場中拉伸的時間，射流不能充分拉伸細化。另外，時間太短，溶劑不能充分揮發，溶質固化不完全，使纖維之間粘連，都會導致纖維直徑較大。隨著接收距離的增大，射流在電場中得以充分拉伸和劈裂細化，溶劑得到充分揮發，纖維直徑達到最小。當接收距離繼續增大，噴絲頭與收集板之間的電場強度減弱，射流受到的拉伸力變小導致射流在電場中的不穩定性增加，又會使纖維直徑變大，分布變寬[10-11]。實驗結果表明，接收距離15 cm時纖維形態穩定，直徑較均勻，纖維的平均直徑約130 nm。

2.4 溶液推進速度

由圖7和圖8可以發現，在固定其他工藝條件下，隨推進速度的增大，纖維直徑變大，纖維SEM圖像分析表明纖維直徑分布也越來越寬。

圖7 不同溶液推進速度纖維的SEM照片Fig.7 SEM images of fibers at different solution feeding speed

圖8 不同溶液推進速度下纖維的平均直徑Fig.8 Average diameter of fibers at different solution feeding speed

實驗發現，當溶液推進速度太小時，紡絲液在針頭聚集的速度小于射流噴射的速度，溶液在噴絲頭處會出現間斷性噴射現象，噴絲不穩定。當溶液推進速度過大時，溶液會在噴頭處積聚為一個大液滴，有擺動、滴落或整個液滴噴射到接收板上的現象，下垂的液滴會形成多個泰勒錐，噴射不穩定，從而導致纖維直徑的不均勻變化。在適當的溶液推進速度下，紡絲液流向針頭的速度與針頭端射流噴出的速度相當，針頭處形成形狀穩定的泰勒錐，射流在電場中得到充分的拉伸和細化，靜電紡絲的纖維直經小而均勻。實驗結果表明，當溶液推進速度為0.010 mL/min時，所得纖維的直徑較小且均勻，纖維的平均直徑約130 nm。

3 結論

a. CA納米纖維的平均直徑隨CA濃度的增大而增大。CA濃度過大，易形成較多粗纖維，表現為粗、細纖維穿插分布，纖維直徑分布變寬，直徑不勻率增大。CA質量分數為11%時，纖維形態穩定，纖維直徑分布均勻，平均直徑約130 nm。

b. CA納米纖維的直徑隨著紡絲電壓的增加而逐漸減小，當電壓較小時纖維中含有大量大小不一的珠狀物，隨電壓增大，珠狀物越來越少，纖維的直徑分布也越來越集中。紡絲電壓過高或過低，均無法正常紡絲。當紡絲電壓30 kV時，纖維形態穩定，纖維直徑分布均勻。

c. 隨著噴絲頭與收集板之間距離的增加，CA納米纖維直徑呈現先減小后增加的趨勢，纖維直徑分布出現先集中再分散的現象。當接收距離15 cm時，纖維形態穩定，纖維直徑較均勻。

d. CA納米纖維的直徑隨溶液推進速度的增大而增加，纖維直徑分布也越來越寬。溶液推進速度為0.010 mL/min時，纖維直徑小且均勻。

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Effect of electrospinning process on morphologyand diameter of cellulose diacetate nanofiber

Zang Chuanfeng1,2, Ren Yu2, Lin Hong1, Chen Yuyue1

(1.CollegeofTextileandClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou215021; 2.CollegeofTextileandClothingEngineering,NantongUniversity,Nantong226019)

A cellulose diacetate (CA) solution was prepared by using the mix solution of acetone and N,N-dimethylacetamide at the mass ratio of 2:1 as the solvent and was produced into CA nanofiber by electrospinning process. The effects of the CA concentration, spinning voltage, collection distance and solution feeding speed on the morphology, diameter and diameter distribution of CA nanofiber were discussed. The results showed that the diameter of CA nanofiber was increased with the increase of CA concentration and was decreased with the increase of spinning voltage; the fiber with low diameter and uniform diameter distribution could be produced at rational collection distance and solution feeding speed; and the spinning performance was fairly good and the obtained fiber had the average diameter about 130 nm and uniform diameter distribution when the mass fraction of CA was 11%, the spinning voltage 30 kV, and the solution feeding speed 0.010 mL/min.

cellulose acetate; electrospinning; nanofiber; fiber morphology; average diameter

2015- 07-29； 修改稿收到日期：2015-12-15。

臧傳鋒(1979—)，男，在讀博士，講師，主要從事纖維材料改性及應用研究。E-mail：zang.cf@ntu.edu.cn。

江蘇省自然科學基金青年基金項目(BK20140431)。

TQ341+.2

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1001- 0041(2016)01- 0031- 04