粉體合成方法對CaCuTiO陶瓷介電性能的影響

高璐,李建英,賈然,侯林林,武康寧,李盛濤

(西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室, 710049, 西安)

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粉體合成方法對CaCuTiO陶瓷介電性能的影響

高璐,李建英,賈然,侯林林,武康寧,李盛濤

(西安交通大學電力設備電氣絕緣國家重點實驗室, 710049, 西安)

為了深入研究粉體合成方法對CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷介電松弛機理以及缺陷結構的影響,對比了固相反應法和溶膠凝膠法合成CCTO陶瓷的介電性能,并且在此基礎上引入了CCTO陶瓷的缺陷結構分析。采用固相反應法和溶膠凝膠法合成了CCTO粉體,在1 080 ℃下燒結4 h制備了CCTO陶瓷樣品。溶膠凝膠法合成陶瓷的平均晶粒尺寸是固相法合成陶瓷試樣的5倍。J-E特性和介電性能分析表明,溶膠凝膠法合成陶瓷的擊穿場強(170 V/cm)遠小于固相法合成陶瓷(4 980 V/cm),且前者的介電損耗和介電常數均達到后者的20倍左右。結合介電損耗因子的曲線擬合結果和阻抗譜分析得到,溶膠凝膠法合成陶瓷的晶界電阻為0.272 MΩ,是固相法(1.03 MΩ)的1/3,松弛峰強度是固相法的15倍;兩種陶瓷樣品的本征松弛峰活化能和晶粒活化能均接近,說明粉體合成方法能夠影響CCTO陶瓷的晶界電阻和松弛峰強度,進而影響其宏觀電性能,但是對陶瓷的本征松弛機理沒有影響。

CaCu3Ti4O12陶瓷;粉體合成;介電性能;晶界電阻;缺陷結構

2000年Subramanian等人發現CaCu3Ti4O12(CCTO)材料具有高達105的相對介電常數和良好的溫度頻率穩定性[1-4]。CCTO的巨介電性能使其有望在高密度能量儲存、薄膜器件、高介電電容器等高新技術領域得到廣泛運用。為了解釋CCTO巨介電性能的起因,已有研究建立了諸多模型,如結構阻擋型鐵電松弛[5]、基于M-W極化的電極界面效應[6]和內部阻擋層電容效應[7-8]、慢陷阱電荷重排模型[9]等,其中內部阻擋層電容(IBLC)模型得到了普遍認可。根據IBLC模型,CCTO多晶壓敏陶瓷是由半導電的晶粒和絕緣的晶界構成,CCTO的內部缺陷和晶粒尺寸很容易影響其介電性能,因此CCTO的介電性能對制備過程十分敏感。傳統的CCTO制備方法主要有固相反應法[10-12]和濕化學法[13-14]。采用固相反應法制出的粉體一般化學組分不均勻、粒徑分布范圍廣且煅燒溫度較高。和固相反應法相比,濕化學法中的溶膠凝膠法制得的材料成分均勻性好,方便化學計量控制和低溫條件下制備[15-16]。

目前,有一些文獻對溶膠凝膠法制備的CCTO陶瓷的介電性能進行了研究。文獻[17]采用油酸(OA)作為表面活性劑,通過溶膠凝膠法制備的CCTO陶瓷在25 ℃及10 kHz條件下具有2×105的介電常數和0.097 7的介電損耗。文獻[18]采用溶膠凝膠法制備了第二相AETiO3(AE為Mg,Ca,Sr)添加的CCTO陶瓷,發現在x=0.1時CaTiO3添加的陶瓷樣品具有低至0.024 3的介電損耗。文獻[19]通過溶膠凝膠法制備得到CaCu3Ti4O12-MgTiO3復合陶瓷,其介電常數比純的CCTO要提高3～4倍。這些研究大多關注的是溶膠凝膠法對CCTO陶瓷宏觀電性能的影響,很少涉及合成方法對陶瓷介電松弛機理以及缺陷結構的影響。

本文系統對比了不同粉體合成工藝(固相反應法和溶膠凝膠法)對CCTO陶瓷介電性能的影響,同時詳細解釋了由固相反應法和溶膠凝膠法制得的兩種CCTO陶瓷其微觀形貌、J-E特性、介電性能的差異,并且在此基礎上引入了CCTO陶瓷的缺陷結構分析,通過分峰擬合得到兩種陶瓷松弛峰強度的變化,并進一步由介電譜分析等手段得到陶瓷的介電松弛機理分析。

1 實 驗

以分析純的碳酸鈣(w(CaCO3)>99.0%)、氧化銅(w(CuO)>99.0%)和二氧化鈦(w(TiO2)>99.0%)為原料,按CCTO的標準化學計量比稱取粉料,將所配粉料置于以酒精為媒質的球磨罐中進行球磨,然后烘干并在空氣中進行煅燒,煅燒溫度為950 ℃,時間為10 h,得到固相反應法制備的CCTO陶瓷粉體,編號為S。

圖1為溶膠凝膠法制備CCTO陶瓷前驅粉料的工藝流程圖。按照CCTO的化學組成摩爾比,正確稱量硝酸鈣(w(Ca(NO3)2·H2O)=99%)、硝酸銅(w(Cu(NO3)23·H2O)=99.5%)、鈦酸丁脂(Ti(OC4H9)4,分析純)。用酒精作為溶劑,冰醋酸和檸檬酸作為絡合劑。將鈦酸丁脂與酒精混合,采用機械攪拌,得混合黃色溶液Ⅰ;將硝酸鈣與硝酸銅加入酒精中混合,并加入少量冰醋酸,采用電磁攪拌,得混合藍色溶液Ⅱ。待溶液Ⅰ、Ⅱ攪拌均勻時,將Ⅰ、Ⅱ溶液混合并繼續攪拌,少量多次地加入冰醋酸、檸檬酸和水,得到藍綠色溶液Ⅲ。將溶液Ⅲ常溫下靜置得到凝膠,并在50 ℃烘箱中烘干得溶膠凝膠法制備的CCTO前驅粉料。將前驅粉料經950 ℃煅燒10 h合成CCTO陶瓷粉體,編號為D。

圖1 溶膠凝膠法制備CCTO陶瓷前驅粉料工藝流程

兩種方法制備的陶瓷粉體經煅燒、造粒、壓片制成直徑為12 mm,厚度為1～2 mm的圓片狀生坯,排膠后在空氣中1 080 ℃燒結4 h得到CCTO陶瓷樣品,升溫和降溫速率分別是200 ℃/h和150 ℃/h,制備試樣記為S-4h、D-4h。

采用X射線衍射儀(Regaku D/MAX ⅢB)和掃描電子顯微鏡(Jeol JSM-6390A)分析了CCTO陶瓷粉體的物相組成。采用WJ10001D直流穩壓源和HP34401A多功能數字表在室溫下對陶瓷試樣進行了J-E特性測量。采用Novocontrol寬頻介電譜儀與阻抗譜儀在10-1～107Hz頻率范圍、173～373 K溫度范圍內,對陶瓷試樣進行了介電性能測量。

2 實驗結果與討論

2.1 煅燒粉體的相組成及顯微形貌

圖2為固相反應法制備的CCTO粉體S和溶膠凝膠法制備的CCTO粉體D的XRD對比圖。從圖中可以看出,固相反應法制備的粉體中可觀察到少量TiO2和CuO,而溶膠凝膠法制備的粉體中只存在CCTO相,說明溶膠凝膠法制得的CCTO粉體純度明顯高于固相反應法。這是由于在溶膠凝膠法制備CCTO前驅粉料的過程中,Ca2+、Cu2+和TiO32-能夠在溶劑中混合均勻,比例控制精確,得到的膠粒內部和膠粒間隙化學成分完全一致,而固相法在混料時易混合不均勻,導致反應不完全,反應物與生成物共存。

圖2 CCTO粉體的XRD圖

(a)固相反應法合成的粉體S

(b)溶膠凝膠法合成的粉體D

(c)固相反應法合成的陶瓷S-4h

(d)溶膠凝膠法合成的陶瓷D-4h圖3 CCTO粉體和CCTO陶瓷的SEM圖

(a)固相反應法合成的陶瓷S-4h

(b)溶膠凝膠法合成的陶瓷D-4h圖4 CCTO陶瓷晶粒尺寸統計圖

2.2 J-E特性與介電性能

對陶瓷樣品進行了J-E特性與介電性能測試。圖5a為室溫下測得的J-E曲線(電流范圍為0.2～1 000 μA),通過計算可得各樣品的擊穿場強(電流在1 mA時的場強)和非線性系數(α=log(I1/I2)/log(V1/V2),其中電流I1=1 mA,I2=0.1 mA,V1和V2分別為對應電壓)。兩種陶瓷均表現出非線性特性,固相法合成的樣品(S-4h)的非線性特性更為突出,其非線性系數為6.5,遠高于溶膠凝膠法合成的樣品(D-4h)的1.3。推測這是溶膠凝膠法制備的樣品結構致密,晶界數量少且厚度薄,晶界勢壘高度較低所致。此外,S-4h的擊穿場強為4 980 V/cm,遠高于D-4h的170 V/cm。這是因為溶膠凝膠法合成的陶瓷晶粒體積遠大于固相反應法的,單位體積內可承擔電壓的絕緣晶界減少。圖5b為兩種陶瓷樣品的介電性能對比。室溫下CCTO的介電常數在中頻范圍內體現了良好的頻率穩定性。溶膠凝膠法合成的樣品的介電常數最高達到105以上,遠高于固相反應法陶瓷的介電常數(104左右)。這可以用IBLC模型來解釋[7-8]。根據IBLC模型,介電常數可以由ε約等于εr(tb/tgb)估算。其中εr是絕緣晶界相的相對介電常數,tb是平均晶粒直徑,tgb是晶界的平均厚度,而溶膠凝膠法可以獲得較大的晶粒尺寸,進而對應于較大的介電常數。雖然溶膠凝膠法合成陶瓷的介電常數比固相反應法的要高,但是其在低頻和高頻段的損耗也隨之增大。這可能是由于溶膠凝膠法制得的CCTO粉體活性高,CCTO晶粒異常生長,晶粒內部缺陷濃度上升所致。

(a)J-E特性

(b)介電性能圖5 CCTO陶瓷樣品的J-E特性和介電性能

在電介質材料中,通常存在多個松弛過程,電介質的損耗因子不僅包含松弛極化的響應,還包含有直流電導的部分,損耗因子的表達式如下

(1)

(a)試樣S-4h

(b)試樣D-4h圖6 CCTO陶瓷介電損耗譜圖的曲線擬合結果

表1為兩種陶瓷樣品的介電損耗松弛峰強度(相對介電常數虛部ε″)和活化能。與固相法相比,溶膠凝膠法制備的CCTO陶瓷的ε″-f曲線整體大幅度上移,松弛峰峰1和峰2的峰值明顯升高。樣品D-4h的峰強度大約是S-4h的15倍。氧空位對介質的電學性質有重要影響,一方面氧空位作為深能級缺陷,對非平衡載流子具有捕獲作用,從而對介質的極化有貢獻,因此在特定頻率產生介電損耗;同時氧空位因熱激活能較低,在電場作用下,做定向遷移產生歐姆熱,對漏導損耗也有貢獻,因此CCTO樣品隨氧空位增加,其損耗響應增加[23]。此處,我們認為溶膠凝膠法合成的陶瓷松弛峰強度的上升歸因于陶瓷在燒結過程中易形成大晶粒、氧空位缺陷濃度增大。值得注意的是,兩種陶瓷樣品松弛峰的活化能基本一致,并不受合成方法的影響,其中峰1的活化能為0.10eV左右,峰2的活化能為0.50eV左右。這說明峰1和峰2為CCTO陶瓷的本征松弛峰,合成方法不會對CCTO陶瓷的本征松弛機理產生影響且不會引入新的松弛峰。

表1 CCTO陶瓷的松弛峰強度和松弛峰活化能

2.3 介電松弛過程

為了進一步分析CCTO陶瓷的介電松弛特征,對陶瓷試樣進行了不同溫度下阻抗譜的測量。圖7為373K下兩種CCTO陶瓷樣品的阻抗譜對比圖。根據IBLC模型,可將晶粒和晶界整體等效為兩個RC并聯電路串聯起來。該等效電路的復阻抗Z*可以表示為

(2)

可以求得

(3)

(4)

式中:Rgb、Cgb為晶界電阻與電容;Rg、Cg為晶粒電阻與電容。由復阻抗譜圖中曲線與Z′軸的截距可獲得不同溫度下的晶粒和晶界電阻[13]。

圖7 CCTO陶瓷試樣在100 ℃下的阻抗譜圖

由圖7得到,試樣S-4h的晶界電阻為1.03 MΩ,是試樣D-4h的晶界電阻0.272 MΩ的3倍左右,這源于D-4h陶瓷晶界有效勢壘高度的降低。S-4h的晶粒電阻為8.5 Ω,與D-4h的晶粒電阻10 Ω相近。CCTO陶瓷的晶粒電導活化能(Eg)和晶界電導活化能(Egb)可根據不同溫度下陶瓷樣品的阻抗譜得到[8,15]。試樣S-4h的Eg和Egb分別為0.10 eV和0.80 eV,試樣D-4h的Eg和Egb分別為0.10 eV和0.69 eV,說明CCTO陶瓷試樣的Eg并不受合成方法的影響,其值穩定在0.10 eV;Egb卻因合成方法的不同產生差異,固相法陶瓷和溶膠凝膠法陶瓷的Egb分別為0.80 eV和0.69 eV。晶界電導活化能對應于晶界Schkttky勢壘高度,因為CCTO晶界處勢壘結構較為復雜,該活化能受制備條件影響較大。電導活化能的分析結果正好和阻抗譜晶界電阻的分析結果相一致,即溶膠凝膠法會導致陶瓷晶界電阻減小、晶界勢壘高度下降及晶界活化能降低。

3 結 論

本文對比了不同粉體合成方法對CCTO陶瓷介電性能的影響。不同粉體合成方法能夠影響CCTO陶瓷的微觀形貌和電性能,陶瓷的電性能同時又與微觀形貌有著密切的關聯性。

與固相法陶瓷相比,溶膠凝膠法制備的陶瓷表現出低非線性系數和電位梯度以及高介電損耗和介電常數。介電損耗譜分峰擬合情況證明了粉體合成方法對CCTO陶瓷晶粒內部氧空位濃度有明顯影響。阻抗譜分析表明,溶膠凝膠法制備的陶瓷晶粒內部氧空位濃度上升,載流子濃度相應提高,使得溶膠凝膠法制備的陶瓷的晶界電阻(0.272 MΩ)為固相法(1.03 MΩ)的1/3,進而引起與晶界有關的宏觀電性能的變化。粉體合成方法只能影響CCTO陶瓷晶粒內部氧空位的濃度和晶界電阻,不會對陶瓷的本征缺陷結構和松弛機理產生影響。

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(編輯 杜秀杰)

Effects of Powder Synthesis Method on Dielectric Properties of CaCu3Ti4O12Ceramics

GAO Lu,LI Jianying,JIA Ran,HOU Linlin,WU Kangning,LI Shengtao

(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

To investigate the effects of powder synthesis methods on dielectric relaxation mechanism and defect structure of CaCu3Ti4O12(CCTO) ceramics, two kinds of CCTO ceramics were synthesized. CCTO powders were obtained by solid-state process and sol-gel process. CCTO ceramic samples were prepared by corresponding CCTO powders and sintered at 1 080 ℃ for 4 hours. The obtained sol-gel ceramic samples with average grain size 4 times larger than that of solid-state sample presented an abnormal grain growth. The breakdown field was decreased from 4 980 V/cm for solid-state sample to 170 V/cm for sol-gel sample. Besides, the dielectric loss and dielectric constant of the latter are both 19 times higher. It is revealed by the impendence spectroscopy andε″ curve fitting results that the grain boundary resistance of sol-gel sample (0.272 MΩ) is one third of that of solid-state sample (1.03 MΩ), and the relaxation peak height of the former is about 14 times higher. However, the activation energies of intrinsic relaxation peaks are close for the samples from different synthesis processes. It is concluded that sol-gel process leads to much lower grain boundary resistance and higher relaxation peak height, but exerts little effect on intrinsic dielectric relaxation mechanism of CCTO ceramics.

CaCu3Ti4O12ceramics; powder synthesis; dielectric property; grain boundary resistance; defect structure

2015-07-14。 作者簡介:高璐(1991—),女,碩士生;李建英(通信作者),男,教授,博士生導師。 基金項目:國家自然科學基金資助項目(51177121)。

時間:2015-12-30

10.7652/xjtuxb201604018

TM281

A

0253-987X(2016)04-0117-07

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20151230.1811.004.html