硝基苯氣-固相催化加氫為苯胺的實(shí)驗(yàn)研究

秦祖贈(zèng)， 栗西亮， 蔣月秀， 謝新玲， 粟海鋒

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004)

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·名人名言·

硝基苯氣-固相催化加氫為苯胺的實(shí)驗(yàn)研究

秦祖贈(zèng)， 栗西亮， 蔣月秀， 謝新玲， 粟海鋒

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 廣西 南寧 530004)

研究了Ni/膨潤土催化劑的制備方法與催化劑的熱分析(TG-DTA)和氫程序升溫還原(H2-TPR)分析，并將其應(yīng)用于硝基苯氣-固相催化加氫合成苯胺過程中。結(jié)果表明，Ni/膨潤土催化劑在300 ℃，常壓下進(jìn)行硝基苯催化加氫為苯胺反應(yīng)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率在6 h內(nèi)均能達(dá)到99%以上，苯胺的收率達(dá)到85%以上。熱分析表明，經(jīng)350 ℃焙燒2 h后可獲得的催化劑的活性成分為NiO；H2-TPR分析表明，催化劑上的NiO被還原為Ni金屬而起催化作用。對(duì)催化劑的活性測試部分進(jìn)行了改進(jìn)，改進(jìn)后的氣-固相催化加氫實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，相比液相加壓反應(yīng)，改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)安全性更高，更加直觀，且易于理解與操作。

Ni/膨潤土; 制備; 硝基苯; 催化加氫; 氣-固相反應(yīng)

0 引 言

氣-固相催化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)，以氣-固相催化反應(yīng)為代表的理想反應(yīng)器(平推流反應(yīng)器)是化學(xué)工程與工藝專業(yè)的主干課程“化學(xué)反應(yīng)工程”的主要內(nèi)容。氣相組分在固體催化劑作用下的反應(yīng)過程，是化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用最廣、規(guī)模最大的一種反應(yīng)過程。據(jù)統(tǒng)計(jì)，90%左右的催化反應(yīng)過程是氣固相催化反應(yīng)。目前，工業(yè)上很多重要的反應(yīng)過程，如合成氨生產(chǎn)中的一氧化碳變換和氨的合成，有機(jī)化工中的萘氧化制苯酐和苯氧化制順酐、硝基苯催化加氫制苯胺，石油煉制中的催化裂化、催化重整等，均屬此類。氣-固相催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)能夠加深學(xué)生對(duì)氣固相反應(yīng)理論的理解，但目前大部分開出的實(shí)驗(yàn)為驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，多為高壓反應(yīng)過程。因此，有必要針對(duì)化學(xué)工程與工藝專業(yè)特點(diǎn)，對(duì)目前開出的氣-固相催化反應(yīng)的專業(yè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，使學(xué)生能夠把理論與實(shí)際相結(jié)合，加深學(xué)生對(duì)氣-固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)速率、理想反應(yīng)器、多相催化過程等理論內(nèi)容的學(xué)習(xí)。

苯胺又名氨基苯、胺基苯、阿尼林、阿尼林油(Aniline，Aminobenzene，Phenylamine)，是一種無色或淺黃色透明油狀液體，有特殊氣味或灼燒味，露置于空氣或光線下顏色變深，能隨水蒸氣揮發(fā)。苯胺是一種重要的有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、橡膠助劑、染顏料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域[1-2]，如橡膠防老劑RD和橡膠防老劑的重要中間體對(duì)氨基二苯胺等都是以苯胺為原料合成而來[3]。苯胺工業(yè)生產(chǎn)方法有硝基苯鐵粉還原法、苯胺氨化法和硝基苯催化加氫法。其中硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的工藝[4-10]。

本實(shí)驗(yàn)以硝基苯氣固相催化加氫合成苯胺為目標(biāo)反應(yīng)，包括催化劑制備、催化劑表征和催化劑活性測試三個(gè)部分。試驗(yàn)采用浸漬法制備Ni/膨潤土催化劑，并將其用于硝基苯氣固相催化加氫合成苯胺的反應(yīng)中，該反應(yīng)在石英管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)可了解負(fù)載量、老化時(shí)間、焙燒溫度、程序升溫、內(nèi)標(biāo)法等概念，培養(yǎng)學(xué)生稱量、水浴加熱、離心分離、洗滌、干燥、過濾等基本實(shí)驗(yàn)操作技能，同時(shí)提高學(xué)生文獻(xiàn)查閱、軟件應(yīng)用、數(shù)據(jù)分析與數(shù)據(jù)處理能力。與液相硝基苯催化加氫反應(yīng)相比，氣固相催化反應(yīng)更加安全、直觀，操作更為簡便。試驗(yàn)通過TG-DTA和H2-TPR等表征手段對(duì)Ni/膨潤土催化劑進(jìn)行表征，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：Ni(NO3)2·6H2O，Na2CO3，膨潤土，無水乙醇，硝基苯，苯胺，氨水，甲苯，蒸餾水。

儀器：微量恒流泵，微型固定床反應(yīng)器，Agilent 4860氣相色譜儀，恒溫水浴鍋，分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺的反應(yīng)跟其他有機(jī)反應(yīng)一樣，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，有：亞硝基苯、苯基羥胺、氧化偶氮苯、偶氮苯、氫化偶氮苯等，其可能的反應(yīng)歷程如圖1所示。

NB—硝基苯, NSB—亞硝基苯, PHA—苯基羥胺,AOB—氧化偶氮苯, AB—偶氮苯, HOB—?dú)浠嫉?/p>

圖1 硝基苯加氫合成苯胺可能的反應(yīng)歷程

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用Ni/膨潤土為催化劑，以硝基苯為原料進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 工藝流程

液態(tài)硝基苯經(jīng)微量恒流泵按一定流量打入氣化器，在290 ℃下汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，來自氫氣鋼瓶的H2經(jīng)減壓閥后進(jìn)入固定床反應(yīng)器與氣相硝基苯在Ni/膨潤土催化劑上進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。

固定床反應(yīng)器的溫度由PID智能溫度控制器進(jìn)行控制。固定床反應(yīng)器的外觀結(jié)構(gòu)及反應(yīng)裝置簡圖如圖3所示。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 催化劑的制備。將5.0 g膨潤土溶于45 mL去離子水中，在80 ℃，200 r/min攪拌狀態(tài)下加入濃度為0.5 mol/L的Na2CO3溶液并調(diào)節(jié)pH 8～9，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h后冷卻、抽濾、研磨，制得鈉基膨潤土備用。取上述制備好的鈉基膨潤土配成2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鈉基膨潤土懸浮液，在65 ℃、250 r/min條件下攪拌溶脹0.5 h，然后按Ni的負(fù)載量加入適量0.5 mol/L的Ni(NO3)2溶液，用15 %的氨水調(diào)節(jié)pH 8～9，并攪拌4 h，然后經(jīng)室溫老化24 h后，在105 ℃下干燥10 h，研磨至40～60目，經(jīng)350 ℃焙燒2 h后，制得Ni/膨潤土催化劑備用。

(2) 反應(yīng)過程。稱取0.50 g Ni/膨潤土催化劑，按“石英棉—石英砂—催化劑—石英砂—石英棉”的順序?qū)⒋呋瘎┭b入石英管，保證催化劑位于熱電偶處，然后將石英管裝入加熱爐中，打開氫氣閥門，按30 mL/min的流速通入2～5 min氫氣，以排除氣路中的空氣，然后以10 ℃/min的升溫速率將固定床反應(yīng)器升至400 ℃，H2還原催化劑1.0 h，然后分別設(shè)定氣化

(a) 外觀結(jié)構(gòu)

(b) 反應(yīng)裝置

1—混合器， 2— 石英棉， 3—石英砂， 4— 催化劑床層， 5—加熱套， 6—熱電偶

圖3 固定床反應(yīng)器

溫度290 ℃，液相硝基苯的流量為0.02 mL/min，將液相硝基苯通過微量恒流泵打入氣化室氣化，同時(shí)以30 mL/min的流速通入H2，在300 ℃下進(jìn)行催化硝基苯加氫為苯胺反應(yīng)，并收集產(chǎn)物。

(3) 產(chǎn)物檢測。產(chǎn)物用Agilent 4860D氣相色譜儀進(jìn)行分析，30 m×φ0.320 mm的SE-54色譜柱，F(xiàn)ID檢測器，氣相色譜條件：起始柱溫80 ℃，以10 ℃/min升到140 ℃并保持5 min，進(jìn)樣器溫度240 ℃；檢測器230 ℃。目標(biāo)產(chǎn)物苯胺的定量分析采用面積內(nèi)標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)物為甲苯。取反應(yīng)產(chǎn)物0.150 g，加入1.0 mL 0.05 g/mL甲苯的乙醇溶液，用無水乙醇定容至5.0 mL，樣品用0.45 μm的過濾器過濾后，進(jìn)0.2 μL樣品至氣相色譜儀，待所有樣品走完后，即可關(guān)閉H2及O2，把色譜儀溫度降至30 ℃后關(guān)閉色譜儀并關(guān)閉載氣N2。

(4) 催化劑前驅(qū)體的熱分析。Ni/膨潤土催化劑前驅(qū)體樣品的熱重-差熱(TG-DTA)分析實(shí)驗(yàn)在ZRY-1P 綜合熱分析儀(上海精密天平儀器廠)上進(jìn)行，空氣氣氛，程序升溫范圍為50～500 °C，升溫速率為10 °C/min，樣品質(zhì)量約為8 mg。

(5) 氫程序升溫還原(H2-TPR)。H2-TPR在PX200型多功能催化劑表征系統(tǒng)上進(jìn)行，該表征系統(tǒng)由天津鵬翔科技有限公司制造。測試的樣品量為50 mg，采用30 mL/min的N2(99.999%)在300 °C吹掃1 h后降至室溫，將吹掃氣切換為30 mL/min的 H2和Ar混合氣(99.999%，H2含量為8%)，程序升溫范圍50～500 °C，升溫速率10 °C/min，采用TCD檢測器檢測耗H2量，檢測器溫度45 °C。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝基苯催化加氫裝置的改造

實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)的硝基苯催化加氫合成苯胺的試驗(yàn)是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，該反應(yīng)在1.0～5.0 MPa氫氣壓力，30～200 ℃條件下進(jìn)行[11-12]，反應(yīng)過程為一間歇反應(yīng)器。反應(yīng)容器密閉，反應(yīng)完成后，待高壓反應(yīng)釜內(nèi)溫度降為室溫后，產(chǎn)物需與催化劑分離，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后進(jìn)色譜分析。由于反應(yīng)器密閉，不易學(xué)生觀察學(xué)習(xí)，產(chǎn)物離心分離過程中產(chǎn)物易揮發(fā)，苯胺有極不愉快的臭味，影響同學(xué)們的身體健康，且操作較為繁瑣。

經(jīng)改進(jìn)后的試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，為一常壓過程，液相硝基苯經(jīng)微量恒流泵打入氣化室氣化，氣化后的硝基苯與氫氣混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器為石英管，可以清楚地觀察到催化劑及支撐物的形態(tài)，過程為平推流反應(yīng)過程，反應(yīng)產(chǎn)物由冰水浴收集，樣品進(jìn)色譜分析，低溫下產(chǎn)物不易揮發(fā)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。與液相催化加氫反應(yīng)相比，氣固相催化反應(yīng)更加直觀，安全性高，操作簡便，易于理解，更加適用于教學(xué)研究。

2.2 硝基苯催化加氫反應(yīng)

硝基苯催化加氫的反應(yīng)式:

(1) 該反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物為苯胺，硝基苯催化加氫可能的反應(yīng)歷程如圖1所示，過程較為復(fù)雜，副產(chǎn)物可能有亞硝基苯、偶氮苯等，產(chǎn)物進(jìn)氣相色譜分析，具體見產(chǎn)物檢測部分，根據(jù)反應(yīng)式(1)，在計(jì)算硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性時(shí)，將苯胺的質(zhì)量按式(1)轉(zhuǎn)化為所消耗硝基苯的質(zhì)量。

2.3 產(chǎn)物的氣相色譜分析

采用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。圖中：a為甲苯的乙醇溶液，其中乙醇和甲苯的色譜峰分別出現(xiàn)在2.7 min和3.9 min; b為甲苯和苯胺的乙醇溶液，苯胺的出峰時(shí)間為6.7 min; c為甲苯與硝基苯的乙醇溶液，硝基苯的出峰時(shí)間為8.8 min，所以d中2為副產(chǎn)物，硝基苯的轉(zhuǎn)化率x、苯胺的選擇性s及苯胺收率分別如下式所示：

y=xs

(2)

(3)

其中:M0為消耗硝基苯的質(zhì)量;M1為產(chǎn)物中硝基苯剩余的質(zhì)量;M2為生成苯胺所需硝基苯的質(zhì)量。

圖4 硝基苯催化加氫產(chǎn)物的氣相色譜圖

a—甲苯的乙醇溶液，b—甲苯與苯胺溶液，c—甲苯與硝基笨溶液，d—甲苯與1 h產(chǎn)物溶液，e—甲苯與10 h產(chǎn)物溶液，1—乙醇，2—副產(chǎn)物，3—甲苯，4—苯胺，5—硝基苯

采用上述實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)氣-固相硝基苯催化加氫為苯胺過程進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)所得反應(yīng)產(chǎn)物收集后進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 硝基苯催化加氫的反應(yīng)結(jié)果

2.4 Ni/膨潤土催化劑前驅(qū)體的熱分析

實(shí)驗(yàn)以膨潤土為載體，采用浸漬法制備了Ni/膨潤土催化劑前驅(qū)體，并對(duì)其進(jìn)行了TG-DTA分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示，從50 ℃升溫至700 ℃,催化劑前驅(qū)體主要分為兩個(gè)始終階段，第一個(gè)階段溫度為50～210 ℃，失重率為8.1%，DTA圖中出現(xiàn)吸熱峰，吸熱峰峰值為87 ℃，該階段對(duì)應(yīng)于催化劑粒子表面或孔道內(nèi)結(jié)合水的脫除；第二個(gè)失重階段為催化劑前驅(qū)體的主要失重階段，該階段溫度為210～410 ℃，失重率為18.9%，DTA圖中在212～385 ℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰，吸熱峰峰值為344 ℃，對(duì)應(yīng)于催化劑前驅(qū)體的受熱分解為NiO的過程。

圖5 Ni/膨潤土催化劑前驅(qū)體的TG-DTA分析圖

2.5 Ni/膨潤土催化劑的H2-TPR分析

采用H2-TPR分析Ni/膨潤土催化劑活性組分的性質(zhì)，結(jié)果如圖6所示。在200～500 ℃內(nèi)共有α、β和γ3個(gè)高斯擬合還原峰，α峰對(duì)應(yīng)的還原溫度范圍為150～330 ℃,對(duì)應(yīng)于催化劑表面高分散的小的NiO顆粒;β還原峰所占的比例較大，是催化劑上與載體作用較弱的NiO顆粒，這些NiO顆粒體積較大[13]；γ還原峰還原在350～485 ℃，是NiO晶體與載體之間作用強(qiáng)的部分[14]，由于載體的鑲嵌作用，催化劑的還原溫度與純NiO相比，向高溫方向移動(dòng)[15-16]。硝基苯催化加氫合成苯胺時(shí)，催化劑在400 ℃下還原1 h后300 ℃下反應(yīng)，由H2-TPR分析可知，此時(shí)催化劑上大部分NiO都被還原為Ni金屬，催化劑具有良好的催化活性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 Ni/膨潤土催化劑的H2-TPR譜圖

3 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)采用氣固相催化反應(yīng)代替液相硝基苯催化反應(yīng)合成苯胺，經(jīng)改進(jìn)后的試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，低溫下產(chǎn)物不易揮發(fā)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，與液相催化加氫反應(yīng)相比，氣固相催化反應(yīng)更加直觀，安全性高，操作簡便，易于理解。同時(shí)，用熱重-差熱(TG-DTA)分析、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等方法對(duì)所制得的催化劑進(jìn)行了表征分析，有助于學(xué)生對(duì)相關(guān)表征方法和Ni/膨潤土催化劑組成結(jié)構(gòu)的了解，同時(shí)對(duì)硝基苯加氫產(chǎn)物進(jìn)行了氣相色譜分析，鍛煉學(xué)生的數(shù)據(jù)分析和數(shù)據(jù)處理能力。該實(shí)驗(yàn)是一個(gè)較好的綜合性化學(xué)實(shí)驗(yàn)，不僅可培養(yǎng)學(xué)生有關(guān)的基本實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)與技能，同時(shí)可培養(yǎng)和訓(xùn)練學(xué)生的科學(xué)思維方法，從而促進(jìn)學(xué)生創(chuàng)新、綜合實(shí)踐能力。

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Experimental Research of Nitrobenzene Catalytic Hydrogenation to Aniline through a Gas-solid Reaction

QINZu-zeng,LIXi-liang,JIANGYue-xiu,XIEXin-ling,SUHai-feng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

The catalytic hydrogenation of nitrobenzene is the main method to produce aniline in industry. The preparation method, the thermal analysis (TG-DTA) and the H2temperature programmed reduction (H2-TPR) of Ni/bentonite catalyst were studied in the present work, and the Ni/bentonite catalyst was applied in the hydrogenation of nitrobenzene to aniline in a gas-solid reaction. The results showed that the conversion of nitrobenzene was more than 99% and the yield of aniline was more than 85% when Ni/bentonite was used as catalyst in the hydrogenation of nitrobenzene to aniline reaction at 300℃ and atmospheric pressure in a gas-solid reactor during 6 h. TG-DTA results showed that the NiO was obtained after calcined at 350℃ for 2 h, and the H2-TPR results showed that NiO was reduced to metallic Ni, which was the active component in the hydrogenation. The activity test experiment was improved to a gas-solid reactor, and the gas-solid catalytic hydrogenation was more safety, more intuitive, and much easier to understand and operate compared with the liquid reaction.

Ni/bentonite; preparation; nitrobenzene; catalytic hydrogenation; gas-solid reaction

2015-06-11

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21566005);廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014GXNSFAA118049);廣西高等教育本科教學(xué)改革工程項(xiàng)目(2015JGB131);廣西大學(xué)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)與實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革項(xiàng)目(20140305)

秦祖贈(zèng)(1978-)，男，廣西永福人，教授，主要從事環(huán)境友好的催化過程方面的研究。

Tel.:0771-3233718；E-mail:qinzuzeng@gxu.edu.cn

——張文裕

G 642

A

1006-7167(2016)03-0009-04

科學(xué)實(shí)驗(yàn)是科學(xué)理論的源泉，是自然科學(xué)的根本，也是工程技術(shù)的基礎(chǔ)。