無機粉體添加對苯丙乳膠涂料綜合性能影響研究

張雪梅，陳 濤，許晨晨，丁慧君，李歡歡，王雪兒，丁 陽，李 麗

(安徽科技學院化學與材料工程學院，鳳陽 233100)

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無機粉體添加對苯丙乳膠涂料綜合性能影響研究

張雪梅，陳 濤，許晨晨，丁慧君，李歡歡，王雪兒，丁 陽，李 麗

(安徽科技學院化學與材料工程學院，鳳陽 233100)

本文采用石英砂尾礦、沉淀法白炭黑以及納米TiO2部分替代鈦白粉添加到苯丙乳膠涂料中制取擁有耐老化、抗菌等優(yōu)越性能的涂料。試驗中制取不同含量石英砂尾礦、白炭黑以及納米TiO2的涂料樣板，干燥后對其耐老化、抗菌等性能進行檢測，檢測結果表明石英砂尾礦含量從0%～70%及白炭黑含量從0%～40%變化時，涂膜的硬度逐漸增加，涂膜吸收紫外線能力逐漸增強，涂料老化推遲。納米TiO2含量從0%～100%逐漸增加時，涂料的抗菌性逐漸增強，殺菌率高達95%。此外涂膜的反射率下降率從6.6%降到0.6%表明涂料的耐沾污性得到明顯提高；涂料的耐堿性可達96 h，耐洗刷次數超過6800次，耐水性達到140 h，試驗制得的涂膜綜合性能高于GB/T9755-2014中優(yōu)等品的要求。

石英砂尾礦； 沉淀法白炭黑； 納米TiO2； 耐老化； 抗菌

1 引 言

涂料涂層在自然環(huán)境的諸多因素作用下耐老化性及抗菌性更加體現該涂料的使用價值，是涂料各種性能的綜合表現。近年來涂料的耐老化性和抗菌性越來越受到人們重視。石英砂尾礦造成了環(huán)境污染嚴重威脅附近居民身體健康，為了保護環(huán)境和充分利用礦產資源，石英砂尾礦急需處理和利用[1]。本試驗發(fā)現石英砂尾礦、沉淀法白炭黑和納米TiO2能夠與苯丙乳液很好地融為一體，改善涂料的物化性能，增強涂膜附著力與表面機械強度，有效提高涂料的耐老化以及抗菌性能[2,3]，并同時提高涂料的耐水、耐堿、耐洗刷等綜合性能。傳統(tǒng)的乳膠涂料中使用大量成本較高的鈦白粉，涂膜的耐老化性和抗菌性依舊不理想。

石英砂尾礦及白炭黑的利用，降低了價格較高的鈦白粉用量，減少了涂料的生產成本，提高石英砂尾礦資源的附加值和利用率，納米TiO2的添加也降低了鈦白粉的用量，同時賦予了涂膜抗菌性能。本研究使用石英砂尾礦及沉淀法白炭黑部分替代價格較高的鈦白粉以及添加納米TiO2制取擁有耐老化、抗菌等優(yōu)越性能，價格低、無污染的苯丙乳膠涂料[4]。

2 試 驗

2.1 試驗原料

石英砂尾礦：工業(yè)級，鳳陽杜氏礦業(yè)有限公司；納米TiO2：化學純，廣州市純一化工有限公司；沉淀法白炭黑：工業(yè)級，蚌埠市萬科硅材料有限公司；碳酸鈣：化學純，天津市永大化學試劑有限公司；滑石粉：工業(yè)級，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；鈦白粉：工業(yè)級，上海浦山化工有限公司；乙二醇、磷酸三丁脂：化學純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；1，2丙二醇：化學純，天津市光復精細化工研究所；六偏磷酸鈉：化學純，上海凱爾生物科技有限公司；羥乙基纖維素：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；苯丙乳液：工業(yè)級，蚌埠好思家涂料有限責任公司；消泡劑：分析純，青島興國涂料有限公司；蒸餾水：自制。

2.2 試驗儀器設備

電動攪拌器JJ-1：江蘇省金壇市金城國勝試驗儀器廠；Z-UV紫外光耐氣候老化試驗箱：北京恒泰豐科試驗設備有限公司；C84-Ⅲ反射率測定儀：天津市中亞材料試驗機廠；QWX-涂層耐沾污試驗機、QFS-耐洗刷測定儀：欣靈電器股份有限公司；DHG-9101.3SA型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海三發(fā)科學儀器有限公司；XT-48BN白度測試儀：杭州研特科技有限公司；YP1001N型電子天平：上海菁海儀器有限公司；TH-(B)-403型凈化工作臺：無錫一凈凈化設備廠；HZ300LB型恒溫搖床：武漢瑞華儀器設備責任公司；Bettersize2000 激光粒度分布儀:丹東百特儀器有限公司；EVO-18掃描電子顯微鏡：英國-卡爾蔡司；玻璃培養(yǎng)皿；接種環(huán)；酒精燈；燒杯；玻璃棒等。

2.3 試驗制備步驟

(1)量取13 mL蒸餾水加入250 mL燒杯中；(2)稱取(0.10～0.12 g)的羥乙基纖維素和1.84 g六偏磷酸鈉于燒杯中以(1400 r/min左右)高速攪拌約20 min使其充分溶解；(3)量取各約0.6 mL的乙二醇和1，2-丙二醇溶液緩慢加入后攪拌約5 min，再加入15滴左右磷酸三丁酯高速攪拌0.5 h至溶液成粘稠狀；(4)加入10 mL苯丙乳液并降低轉速使其分散均勻；(5)稱取不同配比的沉淀法白炭黑(0.00～5.60 g)、石英砂尾礦(0.00～ 4.90 g)、納米TiO2(0.00～2.45 g)、鈦白粉(0.00～5.60 g)和4.84 g滑石粉、6.66 g碳酸鈣混合均勻后緩慢勻速加入；(6)量取10 mL苯丙乳液加入并適當提高轉速，勻速攪拌1 h后若發(fā)現有氣泡再加入幾滴磷酸三丁酯，繼續(xù)以中速(800 r/min左右)攪拌1 h后加入約1 mL消泡劑繼續(xù)攪拌5 min；(7)將涂料涂在5 cm×10 cm的水泥板上放在25 ℃干燥箱中干燥2～3 d，待涂板完全干燥后對涂膜綜合性能進行檢測[5]。

2.4 性能檢測方法

待涂膜樣板在25 ℃下干燥后，按照GB/T 1766-2008測定涂膜耐老化性能，以測試前后涂膜白度值的變化來表征，涂膜白度值按照GB/T 5950-2008進行測量；參考GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》對涂板進行耐水性檢測；按照GB/T 9780-2009《建筑涂料涂層耐沾污試驗方法》對涂層耐沾污性能進行測試；按照GB/T 6739-2006對涂膜的硬度進行檢測；參考GB/T 9265-2009《建筑涂料涂層耐堿性的測定》對涂板耐堿性進行檢測；參考GB/T 9266-2009《建筑涂料涂層耐洗刷性測試》對涂板進行耐洗刷性檢測，用QFS耐洗刷測定儀測定洗刷次數；參考GB/T 21866-2008規(guī)定,對涂膜進行抗菌性能測試。

2.5 相關粉體材料的物化性能及粒度

2.5.1 石英砂尾礦

相關部門應加強業(yè)務人員的培訓。在部門內部建立行之有效的規(guī)章制度，提高榮譽感和使命感。積極進行崗位培訓，提高人員的專業(yè)技能。尤其是加強對本地區(qū)多發(fā)氣象災害的發(fā)生規(guī)律和發(fā)生特點的認識。

石英砂尾礦來源于礦石開采、加工過程中產生的尾砂，其主要成分為SiO2，雜質含有長石、粘土、云母、鐵礦物等。SiO2是四面體結構的原子晶體，結構穩(wěn)定，在空間形成三維網狀結構。SiO2為玻璃狀或半透明狀粗顆粒，比表面積達到450 m2/g以上，對液相和氣相物質有很強的吸附能力，本試驗采用Bettersize2000 激光粒度分布儀測得石英砂尾礦的粒度如圖1。

圖1 石英砂尾礦的粒度分布圖Fig.1 Distribution of the quartz sand tailings granularity

圖2 白炭黑的粒度分布圖Fig.2 Distribution of the silica granularity

2.5.2 沉淀法白炭黑

沉淀法白炭黑主要是水合無定形二氧化硅(SiO2·nH2O)，其中nH2O是以表面羥基的形式存在，具有多孔性、高分散性、質輕、化學穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能。還具有卓越的補強性、增稠性、觸變性、消光性、分散性、防粘性等物理化學性質，同時這些物化性質還與原生粒子和二次聚集體的尺寸分布、表面吸水量和羥基數目有關。本試驗采用Bettersize2000 激光粒度分布儀測得白炭黑的粒度如圖2。

圖3 納米二氧化鈦的粒度分布圖Fig.3 Distribution of the nano TiO2granularity

2.5.3 納米二氧化鈦

本試驗采用的金紅石型納米TiO2透明度好，重金屬含量低，其穩(wěn)定性、致密度、遮蓋力和著色力高，具有較高的硬度、密度、介電常數及折射率，表面性質具有親水性。納米TiO2可以吸收、反射和散射紫外線，具有很強的抗紫外線作用，抗紫外線的波長包括中波和長波范圍。由于納米TiO2特殊的電子結構，使其在光照下生成化學活潑性很強的超氧化物陰離子自由基和氫氧自由基，進而攻擊有機物，達到降解有機污染物的作用。當遇到細菌時，直接攻擊細菌的細胞，致使細菌細胞內的有機物降解，達到殺滅細菌目的。納米TiO2不僅能影響細菌繁殖力，而且能破壞細菌的細胞膜結構，達到徹底降解細菌，防止內毒素引起的二次污染，納米TiO2屬于非溶出型材料，在降解有機污染物和殺菌的同時，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的殺菌、降解污染物效果。采用Bettersize2000 激光粒度分布儀測得納米TiO2的粒度如圖3。

3 結果與討論

3.1 石英砂尾礦、氣相法白炭黑對涂料的耐老化性能影響

考慮到外墻涂料時間長會出現老化褪色和脫落等現象，本試驗通過向涂料里添加一些助劑來改善其性能。我們制取不同含量的石英砂尾礦(以下簡稱尾礦)和沉淀法白炭黑(以下簡稱白炭黑)的涂料樣板，并經過紫外光耐老化試驗探究其耐老化性能[6]。經耐老化試驗前后的涂膜樣品如圖4、5；試驗制取的涂膜樣品耐老化前后白度值變化如表1。

圖4 經紫外光耐老化試驗前的不同含量尾礦涂膜樣品Fig.4 Film samples of different contents of quartz sand tailings before UV aging test

圖5 經紫外光耐老化試驗后的不同含量尾礦涂膜樣品Fig.5 Film samples of different contents of quartz sand tailings after UV aging test

表1 不同尾礦含量的涂膜在測試前后的白度值及白度下降率Tab.1 The whiteness and whiteness descent rate of different contents of quartz sand tailings film before and after the test

表2 不同白炭黑含量的涂膜在測試前后的白度值及其下降率Tab.2 Tab.2 The whiteness and whiteness descent rate of different contents of silica film before and after the test

圖6 不同放大倍數的石英砂尾礦掃描電鏡Fig.6 Different enlarged multiple of the SEM of the quartz sand tailings

3.2 石英砂尾礦、氣相法白炭黑對涂料的耐沾污性能影響

將制得的涂膜樣板在25 ℃下干燥后，對涂料涂層耐沾污性進行測試，涂膜的耐沾污性能以反射率下降率X值來表征；用C84-Ⅲ反射率測定儀測量涂板污染前RB值(把探頭移至放有試樣的黑色工作陶瓷板上，顯示器顯示數值即為RB值)，污染后RW值(把探頭移至放有試樣的白色工作陶瓷板上，顯示器顯示數值即為RW值)，計算求得對比率(遮蓋率)=RB/RW×100%，污染前后對比率分別用A、B表示,反射率下降率X=A-B；涂膜的污染前后反射率及RB值、RW值如表3。

表3 白炭黑的用量與涂膜污染前后的反射率及RB值、RW值的關系Tab.3 The amount of silica relations with reflectivity andRBvalues,RWvalues before and after the film contamination

表4 石英砂尾礦的用量與涂膜污染前后的反射率及RB值、RW值的關系Tab.4 The amount of quartz sand tailings relations with reflectivity andRBvalues,RWvalues before and after the film contamination

續(xù)表

圖7 白炭黑的掃描電鏡Fig.7 SEM image of the silica

從表3中可以看出當石英砂尾礦替代鈦白粉20%時，隨著白炭黑含量從0%～ 40%不斷增加，反射率下降率從3.1%降到0.6%說明涂膜的耐沾污性得到一定提高。白炭黑具有特殊的三維網狀結構與高表面能(如掃描電鏡圖7)，可以增強涂膜表面的光滑度提高耐沾污性。從表4看出當白炭黑替代鈦白粉30%時，石英砂尾礦含量從0%～ 70%變化，反射率下降率從6.6%降到1.1%涂膜的耐沾污性提高，當石英砂尾礦用量為30%時，此時涂膜耐沾污性顯著提高，由于石英砂尾礦呈土黃色顏色較深吸收了大部分光強，降低了光的反射，當涂膜受到一定程度的污染后對光的反射與污染前相比不會有明顯下降，在一定程度上降低反射率下降率，使涂膜耐沾污性得到提高[8,9]。

3.3 石英砂尾礦、氣相法白炭黑對涂膜的硬度影響

加入石英砂尾礦及白炭黑增加了涂膜的附著力和機械強度，提高涂層硬度。按照GB/T 6739-2006對涂膜的硬度進行檢測。

表5 不同含量的石英砂尾礦涂膜硬度Tab.5 Different amounts of quartz sand tailing film hardness

表6 不同含量的氣相法白炭黑涂膜硬度Tab.6 Different amounts of silica film hardness

從表5看出當白炭黑替代鈦白粉用量30%時，石英砂尾礦替代量從0%～ 70%逐漸增加，涂膜的鉛筆硬度由B上升到2H，由于尾礦中的主要成分為SiO2，結合圖1的SiO2粒度分布圖和掃描電鏡圖6顯示的SiO2的硅氧四面體結構以及空間三維網狀微觀結構，可以看出尾礦的結構非常穩(wěn)定且硬度高，將其添加到涂料中會增強涂膜的硬度和耐磨擦性[10]。從表6看出當石英砂尾礦替代鈦白粉為20%時，隨著白炭黑含量逐漸增加，涂膜的硬度先從HB升到2H然后降到了HB，這是由于白炭黑具有特殊的三維網狀結構，其含量在一定范圍內會提高涂膜的硬度，而超過這個范圍白炭黑在涂料中分散時其特殊結構被破壞致使涂膜硬度下降。

3.4 石英砂尾礦、氣相法白炭黑對涂料的耐洗刷性、耐堿性及耐水性能影響

外墻涂料長時間暴露在自然環(huán)境下，惡虐的環(huán)境對涂膜的損害比較嚴重，時間長會發(fā)生粉化、脫落現象，因此我們對它的綜合性能要求不斷提高，石英砂尾礦和白炭黑作為填料加入苯丙乳液涂料中會對涂膜的綜合性能產生很大的影響。對涂料的耐洗刷、耐堿、耐水等性能都有所提高，表7、表8為不同石英砂尾礦和白炭黑的用量對涂膜的耐洗刷等性能影響。

從表7可以看出當石英砂尾礦替代鈦白粉20%時，隨著白炭黑的含量從0%～ 40%逐漸增加，涂膜的耐洗刷次數增加，超過6800次，掃描電鏡圖7和粒度分布圖2顯示白炭黑顆粒粒徑較小且具有高表面能，增加了涂膜表面的機械強度，同時涂膜的耐堿性和耐水性也逐漸增強。當白炭黑含量超過30%時涂膜耐洗刷等性能開始下降，涂膜的耐洗刷最低達5000次，耐堿性最低可達60 h，耐水性最低可達120 h。表8顯示當白炭黑替代鈦白粉30%時，隨著石英砂尾礦含量從0%～70%逐漸增加，涂膜的耐洗刷次數先增加后降低；石英砂尾礦含量為20%時涂膜耐洗刷次數超過6800次，由于石英砂尾礦主要化學成分是SiO2，雜質有長石、黏土、云母和鐵礦物等，增強了涂膜的硬度和耐摩擦性[10]，同時涂膜耐堿性、耐水性也都達到最長時間；石英砂尾礦含量低于或超過20%時，相應的涂膜性能有所下降。從表中數據分析可得白炭黑含量為30%，石英砂尾礦含量為20%時，涂膜的耐洗刷等相應性能達到最佳狀態(tài)。

表7 不同含量的氣相法白炭黑涂膜的耐洗刷性、耐堿性及耐水性能檢測結果Tab.7 The test results of different amounts of silica film abrasion resistance,alkali resistance and water resistance

表8 不同含量的石英砂尾礦涂膜的耐洗刷性、耐堿性及耐水性能檢測結果Tab.8 The test results of different amounts of quartz sand tailing film abrasion resistance,alkali resistance and water resistance

圖8 不同放大倍數的納米TiO2掃描電鏡Fig.8 Different enlarged multiple of the SEM of the nano TiO2

3.5 納米TiO2對涂料的抗菌性能影響

納米TiO2使涂料具有吸收紫外光、防霉和抗菌、分解空氣中的有機或無機污染物等獨特的性能[11]。其在苯丙乳液涂料中能夠均勻分散并使涂膜的抗菌性、光催化活性等大大增強，改進涂料原有的性能。試驗中以培養(yǎng)基法對涂膜進行抗菌性能測試，將不同配方量的涂料分別加1 mg到相同量的營養(yǎng)瓊脂糖培養(yǎng)基中混勻到平板，將待測菌種活化稀釋涂布在平板上，恒溫箱培養(yǎng)空白對照為未加入涂料的營養(yǎng)瓊脂糖培養(yǎng)基，24 h后在10～6稀釋度的平板中數出單個菌落數，進行數據統(tǒng)計分析。表9是納米TiO2對涂料的抗菌性能測試數據結果。

表9 不同含量的納米TiO2對涂膜抗菌性能影響Tab.9 Effect of different contents of nano TiO2on the antibacterial properties of films

表9可以看出隨著納米TiO2替代鈦白粉的含量不斷增加，對各類菌種的殺菌效果都在不斷增強。當添加量為30%～40%時殺菌效果達到最佳，由粒度分布圖3和掃描電鏡圖8顯示納米TiO2的粒經在30～50 nm之間，比表面積非常大，使納米TiO2具有一些特殊的表面效應、體積效應、量子尺寸效應等[12]，在光照下生成化學活潑性很強的超氧化物陰離子自由基和氫氧自由基，進而攻擊有機物，達到降解有機污染物的作用。當遇到細菌時，直接攻擊細菌的細胞，致使細菌細胞內的有機物降解，達到殺滅細菌目的，抑制微生物在涂膜上生長[13]。根據表9中數據推測出，當納米TiO2替代鈦白粉的量為30%～40%時，涂料的各項性能達到相對穩(wěn)定的值，抗菌性能也是最穩(wěn)定的狀態(tài)。

4 結 論

石英砂尾礦和白炭黑添加量分別為60%、35%時，涂膜的白度下降率約為5.46%此時涂料的耐老化性能最好；石英砂尾礦含量超過50%以及白炭黑含量在25%～35%間，涂膜的硬度由B提高到2H；涂膜的反射率下降率從6.6%降到0.6%表明涂料沾污性能得到改進，污染物不再容易存留在涂膜表面；涂膜的其他性能如耐洗刷性提高到6800次，耐堿達到96 h，耐水性能達到140 h；納米TiO2的添加更是使涂膜賦予了抗菌性能，添加量在30%～40%間涂膜抗菌效果達到最好，殺菌率高達95%。綜上分析：用廉價的石英砂尾礦部分替代價格較高的鈦白粉，既降低了涂料的生產成本，回收利用了礦產資源，一定程度上降低涂料市場價格，具有一定的社會經濟效應，并能降低環(huán)境污染提高空氣質量，同時用納米TiO2替代鈦白粉，不僅使涂料具有抗菌作用，還增強和改進了涂膜的其他重要性能。

[1] 王傳虎,楊周生,葛金龍,等.石英砂尾礦尾砂綜合利用研究綜述[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2008,(3):16-18.

[2] 汪徐春,宋常春,劉青林,等.石英砂尾礦添加到苯丙乳液涂料中的性能研究[J].化工時刊,2014,33(5):1225-1230.

[3] 劉小強,杜仕國,施冬梅.納米二氧化鈦改性及其在涂料中的應用[J].化工時刊,2004,18(11):13-16.

[4] 張雪梅,汪徐春,錢 鋒,等.白炭黑部分替代鈦白粉對苯丙乳膠涂料耐沾污性能的影響[J].材料保護,2015,05:39-41.

[5] 張雪梅,許晨晨,汪徐春,等.白炭黑對彩色涂料綜合性能的影響研究[J].涂料工業(yè),2015,45(10):17-20.

[6] 張 云,王崇武,陳金愛.涂料的耐老化性及其試驗方法[J].涂料工業(yè),2003,33(11):51-53.

[7] 陳朝華.鈦白粉的性能及其在涂料中的應用[J].現代涂料與涂裝,2004,8(11):24-26.

[8] 鄭公勛.外用乳膠漆的耐沾污性及其測試[J].上海涂料,2000,(2):21-23.

[9] 閆金霞,張人韜,田 紅.外墻乳膠漆沾污性的提高措施及測試方法[J].上海大學學報(自然科學版),2003,2(9):177-180.

[10] 劉文潔,范陽平,黃冰冰,等.石英砂尾礦在涂料中的應用研究[J].大眾科技,2011,(12):78-81.

[11] 孫志娟,張心亞,黃 洪,等.納米TiO2在涂料中的應用及發(fā)展[J].化學建材,2006,22(1):1-4.

[12] 曹珍元.納米材料的化工應用與開發(fā)[J].化工新型材料,2000,28(11):3-5.

[13] 才 紅.納米TiO2的表面改性及其在涂料中的應用[J].涂料工業(yè),2008,38(12):45-48.

Effect of Inorganic Powders on Comprehensive Performance of the Styrene-acrylic Latex Coatings

ZHANGXue-mei,CHENTao,XUChen-chen,DINGHui-jun,LIHuan-huan,WANGXue-er,DINGYang,LILi

(College of Chemistry and Materials Engineering,Anhui Science and Technology University,Fengyang 233100,China)

The styrene acrylic emulsion coatings with superior anti-aging and antibacterial properties were prepared by adding the quartz sand tailings,the precipitation silica and the nano TiO2to partly replace titanium dioxide.The anti-aging and antibacterial performance properties of the coating templates with different contents of the quartz sand tailings,the silica and the nano TiO2.The results show that the hardness，the ability of absorbing ultraviolet light and delay coating aging of the coating gradually enhance,when the contents of the quartz sand tailings change from 0% to 70% and the silica from 0% to 40%.The antibacterial ability of the coating gradually increases,even reach to as high as 95%,when the contents of the nano TiO2gradually increase from 0% to 100%.Moreover,the results exhibit that the reflectivity of coating is declining from 6.6% to 0.6%,which indicate that the fouling resistance is improved;The alkali of the coating can reach to 96 h,the wash-ability times are up to more than 6800 times,the water-esistance attains 140 h.The comprehensive properties of the coating super the requirements of GB/T 9755-classy article in 2014.

quartz sand tailing;precipitation silica;nano TiO2;resistance to aging;antibacterial

安徽科技學院2014年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410879015)；安徽科技學院自然科學基金(ZRC2014421)；安徽科技學院校級重點學科(AKZDXK2015A01)；安徽科技學院校級質量工程(X2014056)；安徽省高校自然科學重點基金(KJ2013A079)

張雪梅(1969-)，女，碩士，副教授.主要從事無機非金屬材料的研究.

TQ630.7

A

1001-1625(2016)10-3448-08