油頁巖渣制備洗滌助劑4A分子篩的工藝條件和性能研究

李 燕,黃嘉晉,梁忠城

(廣東石油化工學院,化學工程學院，茂名 525000)

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油頁巖渣制備洗滌助劑4A分子篩的工藝條件和性能研究

李 燕,黃嘉晉,梁忠城

(廣東石油化工學院,化學工程學院，茂名 525000)

以油頁巖渣為原料,采用水熱合成法制得4A分子篩。重點考察了n(Na2O)/n(SiO2)比、n(H2O)/n(Na2O) 比、晶化時間、晶化溫度對分子篩Ca2+交換量的影響。適宜的合成條件為:n(Na2O)/n(SiO2)=2.5,n(H2O)/n(Na2O)=50，晶化時間18 h,晶化溫度90 ℃。并用XRD、SEM測試手段對合成的分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌等進行了表征，結(jié)果表明，制備的樣品為4A型分子篩結(jié)構(gòu)，屬于立方形晶型。

油頁巖渣; 4A分子篩; 水熱合成; Ca2+交換量

1 引 言

4A分子篩是一種具有特殊骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽[1]，理想的晶胞組成為Na12Al12Si12O48·27H2O[2]。4A 沸石分子篩廣泛應(yīng)用于洗滌、氣體干燥凈化、氣體分離、催化等領(lǐng)域[3]。目前制備 4A 分子篩的方法主要有純化學法和半化學法。半化學法合成沸石分子篩的原料主要有高嶺土[4-7]、鋁土礦[8]等。以硅鋁元素為主的天然礦物由于具有儲量豐富、價格低廉等優(yōu)勢，在作為合成沸石分子篩的替代原料方面表現(xiàn)出巨大的潛力[9]。我國油頁巖儲量排世界第四,集中分布在吉林樺甸和農(nóng)安、廣東茂名、遼寧撫順等地區(qū)[10]。油頁巖資源的主要利用方式是提煉頁巖油和直接燃燒發(fā)電[11],提煉和燃燒后產(chǎn)生大量的灰渣。茂名油頁巖渣的主要成分為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO 等，其中SiO2的含量達49%，可為 4A 沸石的合成提供硅源。本文利用茂名油頁巖渣為原料，經(jīng)高溫煅燒、添加鋁源、用水熱合成法制備了4A 分子篩。實驗考察了鈉硅比、水鈉比、晶化溫度、晶化時間對樣品鈣離子交換量的影響,并用 XRD、SEM等技術(shù)對合成的 4A 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌等進行了表征。

2 實 驗

2.1 主要試劑

試劑:氧化鋁，天津市進豐化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，國藥集團化學試劑有限公司；無水氯化鈣，西隴化工股份有限公司；PAN，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉，天津市百世化工有限公司；無水乙醇，天津市百世化工有限公司。油頁巖灰采自茂名露天礦頁巖廢渣堆放場,組成為(w%): Fe2O3:9.73,TiO2:0.47,CaO:1.01,MgO:1.46,Al2O3:18.658,SiO2:49.70。

2.2 分子篩樣品制備

將油頁巖渣研成粉末，用200目篩子過篩，放入馬弗爐中900 ℃煅燒4 h。稱取8 g的煅燒后的油頁巖廢渣，加1.89 g Al2O3，保持物料中n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0，按n(Na2O)/n(SiO2)分別為2.0、2.5、3.0，n(H2O)/n(Na2O)分別為40、50、60、70、80再加入氫氧化鈉、去離子水混合，在100 ℃混合物攪拌反應(yīng)8 h, 過濾,將濾液轉(zhuǎn)移至容積為 200 mL 的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi),在70 ℃、90 ℃、110 ℃、130 ℃下分別晶化6 h、12 h、18 h、24 h,過濾、濾餅洗滌至中性、于 110 ℃烘箱中烘干2 h即得4A分子篩樣品。

2.3 樣品性能評價

鈣離子交換量采用 GB/T19421.4-2003[12]方法測定，灼燒失重采用HG/T 2524-1993[13]方法測定。

2.4 樣品表征

采用Rigaku MiniFlex 600 粉末衍射儀對樣品結(jié)構(gòu)進行分析，Cu Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 Ma,在5°～ 50°范圍內(nèi)以步長0.02°,掃描速度: 4dig/min 。用荷蘭FEI公司Sirion100 型掃描電鏡觀察樣品分子篩微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌，測試前樣品經(jīng)噴金處理,掃描電壓20 kV。樣品白度用YQ-2-4813白度測定儀測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈉硅比和水鈉比對鈣離子交換量的影響

鈣離子交換量是洗滌劑用4A分子篩一個重要的理化性能指標, 行業(yè)指標(QB1768-93)規(guī)定mgCaCO3/g大于285時為合格品，大于295時為一等品，大于310時為優(yōu)等品。作為多孔材料，其結(jié)晶程度越高，晶格就越完整，有效空隙越大，Ca2+吸附能力也就越高。楊建利等研究發(fā)現(xiàn)制備4A分子篩的反應(yīng)混合物，理想配比范圍為:SiO2∶Al2O3=1.3～2.4; Na2O∶SiO2= 0.8～3.0; H2O∶Na2O=35～100[14]。

保持物料中n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0，改變物料的n(Na2O)/n(SiO2)、n(H2O)/n(Na2O)。圖1為反應(yīng)溫度 100 ℃、反應(yīng)時間8 h，晶化溫度為 90 ℃、晶化時間18 h、n(H2O)/n(Na2O)=50的條件下，不同n(Na2O)/n(SiO2) 樣品鈣離子交換量圖。從圖1可看出，當n(Na2O)/n(SiO2)=2.5時樣品鈣離子交換量達到最高306 mg/g。圖2為反應(yīng)溫度 100 ℃、反應(yīng)時間8 h，結(jié)晶溫度為 90 ℃、結(jié)晶時間18 h、n(Na2O)/n(SiO2)=2.5 的條件下，反應(yīng)n(H2O)/n(Na2O) 分別為 40、50、60、70、80樣品鈣離子交換量圖。從圖2可看出，當n(H2O)/n(Na2O)=50時樣品鈣離子交換量達到最高。

圖1 不同鈉硅比對鈣離子交換量的影響Fig.1 Effect of n(Na2O)/n(SiO2) on exchange ability of calcium ion

圖2 不同水鈉比對鈣離子交換量的影響Fig.2 Effect of n(H2O)/n(Na2O) on exchange ability of calcium

3.2 晶化溫度和晶化時間對鈣離子交換量的影響

圖3、圖4為n(H2O)/n(Na2O)=50，n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0,n(Na2O)/n(SiO2)=2.5,水熱反應(yīng)溫度T=100 ℃，反應(yīng)時間=8 h，不同晶化溫度下和不同晶化時間樣品鈣離子交換量圖。晶化溫度、晶化時間是影響沸石結(jié)晶速度、晶體形態(tài)與顆粒尺寸的重要因素。晶化溫度太低時反應(yīng)體系中固相的溶解不充分，會造成結(jié)晶的時間太長，不利于結(jié)晶。反之，當結(jié)晶溫度太高卻容易結(jié)塊，晶體容易孿生，晶體顆粒變大，4A分子篩鈣離子吸附容量會隨著結(jié)晶溫度的升高而下降，還有能導(dǎo)致其它沸石相如方鈉石的生成。開始晶化后，溶液中的 SiO2、Al2O3濃度降低，當晶化一段時間后， 4A沸石晶體大量出現(xiàn)，溶液中的 SiO2、Al2O3濃度進一步下降，若再延長晶化時間，部分4A沸石晶體會轉(zhuǎn)晶成為羥基方鈉石晶體，溶液中的 NaOH 濃度上升。由圖3可以看出,晶化溫度處于70～90 ℃時，樣品鈣離子交換量隨晶化溫度增加而增大，90 ℃時鈣離子交換量達最大306 mg/g，之后隨晶化溫度增加，樣品鈣離子交換量是下降的；從圖4可以看出, 晶化時間在6～18 h時，樣品鈣離子交換量隨晶化時間增加而增大，晶化時間大于18 h后樣品鈣離子交換量隨晶化時間延長而下降。因此合適的晶化溫度為90 ℃，晶化時間為18 h。

圖3 晶化溫度對鈣離子交換量的影響Fig.3 Effect of crystallization temperature on exchange ability of calcium

圖4 晶化時間對鈣離子交換量的影響Fig.4 Effect of crystallization time on exchange ability of calcium

3.3 XRD、IR分析與SEM 分析

圖5為鈣離子交換量達到最大時樣品的 XRD 圖。圖中衍射峰峰形尖銳，沒有出現(xiàn)雜峰,與4A 沸石分子篩標準衍射峰(PDF71-1557)吻合。圖6為樣品IR圖。1000 cm-1為 Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，560 cm-1處為Si-O 和 Al-O 鍵的對稱伸縮振動疊加吸收峰，450 cm-1處為Si-O 彎曲振動吸收峰，這些特征峰說明樣品為4A 分子篩。圖7為樣品掃描電子顯微鏡照片。從圖7可看出，樣品晶形呈立方形，大多數(shù)粒子的粒徑均在5 μm以下，粒度分布均勻。

圖5 樣品的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of the products

圖6 樣品的IR 圖Fig.6 IR spectra of products

圖7 樣品的SEM 圖Fig.7 SEM image of the products

3.4 液體攜帶能力

液體攜帶能力是指4A沸石粉料可能攜帶液體的量,一般要求≥30%,是測試用于洗滌劑助劑的分子篩性能衡量標準之一。測試方法:取樣品110 ℃干燥10 h，冷卻至常溫，NH4Cl飽和溶液恒濕24 h，取1 g恒濕樣品緩慢滴加液態(tài)表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鈉鹽溶液攪拌至粘稠，計算加入量[17]。

液體攜帶量=加入液體量/4A沸石量×100

測得樣品液體攜帶量為47%，滿足要求。

3.5 其他理化性質(zhì)

行業(yè)標準(QB1768-93)中規(guī)定,灼燒量小于23%時為合格品, 小于22%時為一等品及優(yōu)等品, 白度值93為合格品,大于或等于95為一等品或優(yōu)等品。經(jīng)白度測定儀測定樣品的白度為95，樣品灼燒失重為 21.74%，均達到洗滌劑助劑4A分子篩行業(yè)標準。

4 結(jié) 論

(1)利用天然礦物油頁巖渣成功制備4A分子篩洗滌助劑。制備4A分子篩適宜工藝條件為,n(H2O)/n(Na2O)=50，n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0，n(Na2O)/n(SiO2)=2.5,水熱反應(yīng)溫度為 100 ℃，水熱反應(yīng)時間為 8 h，結(jié)晶溫度為 90 ℃，結(jié)晶時間為18 h;

(2)適宜條件下合成的4A分子篩各項理化性質(zhì)為白度95，灼燒失重為21.74%，鈣離子交換量306 mg/g 。其晶形為立方形，晶體完好，晶粒較小，粒度分布較均勻, 達到洗滌劑助劑4A分子篩行業(yè)標準。

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Preparation and Properties of Detergent 4A Molecular Sieve from Oil Shale Ash

LIYan,HUANGJia-jin,LIANGZhong-cheng

(College of Chemical Engineering,Guangdong University of Petrochemical Technology,Maoming 525000,China)

Oil shale ash was used as raw material to synthesize 4A molecular sieve by hydrothermal method . The effect of the molar ratio of Na2O∶SiO2，the molar ratio of H2O∶Na2O，crystallization time and crystallization temperature in the synthesis solution on the synthesis of 4A-zeolite were studied using calcium ion exchange degree of molecular sieve as index. The optimum conditions of synthesis aren(Na2O)/n(SiO2)=2.5,n(H2O)/n(Na2O)=50, crystallization time of 18 h, crystallization temperature of 90 ℃. The product are characterized by XRD and SEM. The results showed that the prepared samples have the 4 A molecular sieve structure, belongs to the cube crysta.

oil shale ash;4A molecular sieve;hydrothermal synthesis;Ca2+exchange ability

茂名市科技計劃(2014067)

李 燕(1969-),女,碩士,副教授.主要從事化學工程教學與科研工作.

TB321

A

1001-1625(2016)10-3426-05