赤泥中釔浸出行為及動力學研究

朱曉波，李 望，李文中，湯 森，白鵬遠，管學茂

(河南理工大學化學化工學院,焦作 454000)

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赤泥中釔浸出行為及動力學研究

朱曉波，李 望，李文中，湯 森，白鵬遠，管學茂

(河南理工大學化學化工學院,焦作 454000)

采用鹽酸浸出提取赤泥中的釔，考察了鹽酸濃度、浸出溫度、液固比和反應時間對釔浸出率的影響。分析了赤泥鹽酸浸出提釔過程的物相變化和表面形貌變化。根據釔浸出動力學參數，確定了關鍵控制步驟和表觀活化能。結果表明：在鹽酸體積濃度30%，浸出溫度為80 ℃，液固比為7 mL/g，反應時間為60 min的條件下，釔的浸出率為82.57%。酸浸過程赤泥中鈣霞石和方解石全部溶解，赤鐵礦和鈣鈦礦部分溶解，酸浸渣的粒度變小，顆粒粘結現象消失。在低濃度鹽酸介質中，釔的浸出過程主要受化學反應控制，在高濃度鹽酸介質中，主要受內擴散控制。不同浸出溫度條件下，赤泥酸浸提釔過程均主要受內擴散模型控制，浸出提釔過程的表觀活化能為19.8 kJ·mol-1。

釔； 赤泥； 鹽酸； 動力學； 浸出

1 引 言

赤泥是鋁土礦冶煉氧化鋁過程中排出的尾渣，堆放會造成地下水體和土壤污染[1]。同時，赤泥也是一種二次礦產資源，其中除了含有鋁、鐵等常見金屬外，還含有鈦、鈧、釔、釩、鑭等多種稀有金屬。釔是一種稀土元素，在地殼中含量稀少且分散，其氧化物廣泛用于制造微波用磁性材料、軍工用重要材料、作光學玻璃、陶瓷材料添加劑、大屏幕電視用高亮度熒光粉等。混合稀土精礦是提取釔的主要工業原料[2]，隨著原生礦產資源的開采，二次礦資源的綜合利用如從熒光粉廢料中提釔得到了國內外學者的研究[3]。赤泥中鋁、鐵的提取回收一般采用磁化焙燒-磁選工藝選鐵后，再采用堿浸法提鋁。鈦、鈧、釩等稀有金屬的提取多采用硫酸酸浸和溶劑萃取等化學方法[4-7]。通過前期試驗研究發現，鹽酸介質赤泥中鈦、釩等稀貴金屬的溶解率偏低[8-11]，而釔的浸出效果較好。赤泥經鹽酸浸出后，比表面積變大，活性提高，可以作為制備環境吸附材料和建筑材料的原料[12,13]。

因此，本文提出赤泥鹽酸浸出提釔的試驗研究，分析鹽酸濃度、浸出溫度、液固比和反應時間等因素對釔浸出率的影響；同時分析赤泥鹽酸浸出過程的物相變化和釔浸出動力學的特征，科學指導浸出工藝，為赤泥高效綜合利用提供依據。

2 實 驗

2.1 實驗原料

拜耳法赤泥試樣取至河南某地，其化學成分分析見表1。赤泥的XRD物相和SEM物相分析見圖1和圖2。

表1 赤泥化學成分分析Tab.1 Chemical composition of red mud

由表1可知，赤泥含有多種金屬氧化物，其中Y2O3品位為0.02%。

圖1 赤泥試樣的XRD衍射分析Fig.1 XRD pattern of red mud sample

圖2 赤泥試樣的SEM分析Fig.2 SEM image of red mud sample

由圖1可知，該赤泥的主要礦物組成為鈣鈦礦、板鈦礦、赤鐵礦、方解石和鈣霞石等。由圖2可知，赤泥的粒度較小且形狀不規則，很多顆粒呈現粘結的現象，符合拜耳法赤泥的基本特征。

試驗過程中使用試劑均為分析純，試驗溶劑均為蒸餾水。

2.2 實驗方法

先將赤泥在烘箱中于80 ℃條件下干燥8 h，取50 g烘干試樣與不同體積濃度的鹽酸溶液混合，然后將燒杯置于磁力攪拌器(KX79-1)上，在一定的浸出溫度，反應時間和鹽酸濃度條件下進行攪拌浸出。浸出結束后采用真空抽濾機(SHB-III)對礦漿進行固液分離作業得到含釔酸浸液和浸出渣。

采用ICP-AES法分析浸出液和浸出渣中的釔含量，酸浸過程中釔浸出率可以表示為：

a=m/n×100%

(1)

式中，a-釔浸出率(%)，m-浸出液中釔含量(g)，n-試樣中釔含量(g)。

2.3 動力學分析

根據未反應收縮核模型理論，赤泥酸浸提釔動力學可以通過下式描述:

t=[1-2a/3-(1-a)2/3]/ka+[1-(1-a)1/3]/kb

(2)

式中，t-反應時間(min)，a-釔浸出率(%)，ka-內擴散速率常數(min-1)，kb-化學反應速率常數(min-1)，

若浸出過程受內擴散控制，則浸出動力學可由下式表示：

kat=[1-2a/3-(1-a)2/3]

(3)

此過程中的1-2x/3-(1-x)2/3與反應時間(t)是通過原點的線性關系，線性相關系數R2越高，越符合該控制步驟。

若浸出過程受化學反應控制，浸出動力學可由下式表示：

kbt=[1-(1-a)1/3]

(4)

此過程中的1-(1-x)1/3和時間(t)是通過原點的線性關系，線性相關系數要求同上。

3 結果與討論

3.1 鹽酸體積濃度的影響

在浸出溫度為80 ℃和液固比為7 mL/g的條件下，考察鹽酸體積濃度和反應時間對釔浸出率的影響，結果如圖3所示。

圖3 鹽酸濃度對釔浸出率的影響Fig.3 Effect of hydrochloric acid concentration on recovery of yttrium

由圖3可知，鹽酸濃度是影響釔浸出率的主要因素，隨著鹽酸濃度的提高，釔浸出率增長明顯，尤其是在體積濃度為20%和25%的鹽酸介質中，釔浸出率幾乎與反應時間呈線性關系，在體積濃度為30%和35%的鹽酸介質中，反應時間在30 min內，釔浸出率增長明顯，繼續提高反應時間，釔浸出率增長平緩。因此，選取合適的工藝參數是鹽酸體積濃度為30%和反應時間為60 min，此時釔浸出率可達82.57%。

3.2 浸出溫度的影響

在鹽酸體積濃度為30%和液固比為7 mL/g的條件下，考察浸出溫度和反應時間對釔浸出率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，浸出溫度也是影響釔浸出率的主要因素，隨著反應溫度的升高，釔浸出率的增長趨勢明顯。反應時間在30 min以內，釔浸出率增長明顯，當反應時間超過30 min時，釔浸出率增長較為平緩。在浸出溫度為40 ℃，反應時間為60 min條件下，釔浸出率為55.24%；而在浸出溫度為80 ℃，反應時間為60 min條件下，釔浸出率為82.57%；繼續提高浸出溫度至100 ℃，釔浸出率可達87%，但此時鹽酸嚴重揮發，不利于浸出過程的操作，因此選取合適的浸出溫度為80 ℃。

3.3 液固比的影響

在鹽酸體積濃度為30%和浸出溫度為80 ℃的條件下，考察液固比和反應時間對釔浸出率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，液固比會影響釔的浸出率，隨著液固比的提高，釔浸出率呈增長趨勢。在低液固比的條件下，隨著反應時間的提高，釔浸出率增長明顯；在高液固比的條件下，開始時釔浸出率增長明顯，當反應時間超過30 min時，釔浸出率增長較為平緩，選取合適液固比為7 mL/g，反應時間為60 min，釔浸出率可達82.57%。

圖4 浸出溫度對釔浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on recovery of titanium

圖5 液固比對釔浸出率的影響Fig.5 Effect of liquid to solid ratio on recovery of titanium

3.4 動力學分析

通過正交試驗確定鹽酸濃度和浸出溫度是影響釔浸出率的關鍵因素，因此，有必要采用定性和定量的手段對赤泥酸浸提釔過程進行理論分析。鹽酸體積濃度30%，浸出溫度為80 ℃，液固比為7 mL/g和反應時間為60 min條件獲得酸浸渣的XRD物相分析和SEM物相分析分別見圖6和圖7。

圖6 浸出渣的XRD衍射分析Fig.6 XRD pattern of the leaching residue

圖7 浸出渣的SEM物相分析Fig.7 SEM image of the leaching residue

由圖6可知，赤泥經鹽酸浸出后，方解石和鈣霞石的衍射峰消失，赤鐵礦和鈣鈦礦的衍射峰峰值減弱，而板鈦礦和石英的衍射峰峰值增強。根據文獻可知，分散狀態釔主要存在于鈣鈦礦或鈣霞石等硅鋁酸鹽中，因此，鹽酸浸出過程可有效提取赤泥中釔。由圖7可知，赤泥經鹽酸浸出后，浸出渣顆粒粒度更小，顆粒粘結現象基本消失，多呈球形或橢球形形貌，因此可采用未反應收縮核模型對鹽酸浸出提釔過程進行動力學分析。

為了確定赤泥鹽酸浸出提釔過程的動力學特征，將不同鹽酸濃度條件下獲得的釔浸出率數據采用未反應收縮核模型兩種控制步驟進行線性擬合，結果如圖8和圖9所示。

由圖8和圖9可知，在不同濃度鹽酸介質中，赤泥浸出提釔過程不受單一的模型控制，在20%和25%的鹽酸介質中，釔的浸出過程主要受化學反應控制，線性相關系數R2大于0.99，在30%和35%的鹽酸介質中，釔的浸出過程主要受內擴散控制，線性相關系數大于0.98。在受化學反應控制時，說明化學反應速率更慢，可采用提高鹽酸濃度和提高浸出溫度等措施以提高釔的浸出速率；當受內擴散控制時，鹽酸濃度已不是關鍵影響因素，可采用提高浸出溫度和降低顆粒粒度等措施以提高釔的浸出速率。

將不同浸出溫度條件下獲得的釔浸出率數據采用內擴散控制模型進行線性擬合，結果如圖10所示。由圖10可知，此時赤泥酸浸提釔過程主要受內擴散模型控制，線性相關系數R2大于0.98。同時隨著浸出溫度的提高，內擴散速率常數增長明顯，可從40 ℃時的0.0007 min-1提高至80 ℃時的0.0023 min-1，而100 ℃時的內擴散速率常數為0.0026 min-1。

圖8 內擴散控制模型曲線Fig.8 The curve of diffusion control model

圖9 化學反應模型控制曲線Fig.9 The curve of chemical reaction control model

根據阿倫尼烏斯公式，可擬合計算得到赤泥鹽酸浸出提釔過程的表觀活化能，結果如圖11所示。

圖10 內擴散控制模型曲線Fig.10 The curve of diffusion control model

圖11 酸浸提釔表觀活化能曲線Fig.11 The curve of apparent activation energy on recovery of titanium with acid leaching

由圖11可知，該酸浸過程表觀活化能為19.8 kJ·mol-1，根據浸出動力學理論，表觀活化能越低，說明該反應速率越快，反應過程越容易進行。相比于赤泥酸浸提鈦的表觀活化能，赤泥鹽酸浸出提釔過程表觀活化能較低，說明鹽酸浸出提釔過程更容易進行。

4 結 論

采用鹽酸作為浸出劑高效提取赤泥中釔，在鹽酸體積濃度為30%，浸出溫度為80 ℃，液固比為7 mL/g，反應時間為60 min的條件下，釔的浸出率為82.57%。赤泥經鹽酸浸出，鈣霞石和方解石全部溶解，赤鐵礦和鈣鈦礦部分溶解。酸浸渣的粒度變小，顆粒粘結現象消失，多呈球形或橢球形形貌。在低濃度鹽酸介質中，赤泥中釔的浸出過程主要受化學反應控制，在高濃度鹽酸介質中，主要受內擴散控制。不同浸出溫度條件下，赤泥酸浸提釔過程均主要受內擴散模型控制，浸出提釔過程的表觀活化能為19.8 kJ·mol-1。

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Leaching Behavior and Kinetics of Yttrium from Red Mud with Hydrochloric Acid Leaching

ZHUXiao-bo,LIWang,LIWen-zhong,TANGSen,BAIPeng-yuan,GUANXue-mao

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China)

The extraction of yttrium from red mud with hydrochloric acid leaching has been put forward.The effects of hydrochloric acid concentration,leaching temperature,solid to liquid ratio and reaction time on the recovery of yttrium leaching were investigated.The change phase and surface topography of red mud in the hydrochloric acid leaching process were analyzed with XRD and SEM.The key control procedures and apparent activation energy were determined according to the leaching kinetic parameters of yttrium.The results show that the recovery of yttrium could reach 82.57% under the conditions of hydrochloric acid volume concentration of 30%,leaching temperature of 80 ℃,liquid to solid ratio of 7 mL/g and reaction time of 60 min.The cancrinite and calcite were dissolved and hematite and perovskite were partly dissolved during the acid leaching process,where the leaching residue became smaller and the phenomenon of particle binding has been disappeared.The leaching process of yttrium was mainly controlled by chemical reaction in low concentration hydrochloric acid medium.It was mainly controlled by internal diffusion in concentrated hydrochloric acid medium.However,the acid leaching process of yttrium from red mud was mainly controlled by internal diffusion under different leaching temperature condition,where the apparent activation energy of yttrium leaching was 19.8 kJ·mol-1.

yttrium;red mud;hydrochloric acid;kinetics;leaching

河南省高等學校重點科研項目(15A440014,16A530006)；河南理工大學博士基金(B2014-009,B2014-012)；河南省高校基本科研業務探索性項目(NSFRF140112)

朱曉波(1985-)，男，博士，副教授.主要從事礦物化學提取方面的研究.

李 望，博士，副教授.

O647

A

1001-1625(2016)10-3367-06