鐵尾礦粉對混凝土耐久性能的影響

樸春愛，王棟民，張力冉，王長安，劉海亮

(1.中國礦業大學(北京)，北京 100083;2.清華大學，北京 100084)

?

鐵尾礦粉對混凝土耐久性能的影響

樸春愛1，王棟民1，張力冉2，王長安1，劉海亮1

(1.中國礦業大學(北京)，北京 100083;2.清華大學，北京 100084)

以河北遷安鐵尾礦砂為原料，采用機械與化學-機械活化粉磨制得鐵尾礦粉為礦物摻合料，研究了其對混凝土耐久性的影響。通過研究其對硬化漿體的孔結構，混凝土的抗氯離子滲透性能，抗碳化性能以及抗凍融性能的影響得出：化學-機械活化鐵尾礦粉最大程度地降低了硬化漿體的總孔隙率與孔隙連通性，同時其抗滲性能優于空白水泥、粉煤灰以及機械活化鐵尾礦粉，并且具有良好的抗凍性；但其抗碳化能力略低于空白水泥與機械活化鐵尾礦粉混凝土。

鐵尾礦粉； 化學-機械活化； 孔結構； 耐久性能

1 引 言

鐵尾礦的堆積正日益迅猛增長，但其綜合利用率又較低，因此造成的環境污染問題也日益嚴重。為了有效降低資源、能源的消耗進而實現可持續發展，應從大規模有效利用鐵尾礦的角度來考慮鐵尾礦綜合利用的問題[1,2]。目前礦渣、粉煤灰、硅灰等礦物摻合料的研究與應用日見普遍，但存在來源不足、能耗較高、穩定性差以及密度小、不易運輸等一系列弊端。因此有必要采取多種措施，發揮其他一些工業廢渣的潛在活性，不但能達到充分利用資源、減少環境污染的目的，同時也可以開發新型的礦物摻合料[3]。

鐵尾礦經過改性處理后具有一定的膠凝活性，可開發為混凝土的摻合料?；炷林袚饺脒m量的活化鐵尾礦粉，可使混凝土具有良好的和易性、力學性能以及耐久性能，可以充分有效利用鐵尾礦資源[4-6]。本試驗以不同活化方法制備而得的兩種鐵尾礦粉為研究對象，在分析不同水化齡期硬化漿體孔結構[7-10]的演變規律基礎上，研究了對混凝土耐久性(抗氯離子滲透性、抗碳化性、抗凍融性)的影響規律，為進一步開發各項性能良好的高性能混凝土打下好的基礎。

2 試 驗

2.1 原材料

2.1.1 水 泥(C)

本研究使用符合相關國家標準(GB 8076-2008)的P·I 42.5基準水泥，比面積為350 m2/kg，其化學與礦物組成見下表：

表1 基準水泥的化學與礦物組成Tab.1 Composition of Portland cement /wt%

2.1.2 鐵尾礦

本試驗中所用的鐵尾礦來自河北遷安。鐵尾礦主要化學組成及礦物組成分析結果見表2、3。將鐵尾礦分別采用兩種方式進行粉磨：機械粉磨2 h制得機械活化鐵尾礦粉(mechanical activation iron tailings，MIT)，比表面積為770 m2/kg；添加0.5% CaSO4·2H2O粉磨2 h制得化學-機械活化鐵尾礦粉(chemical-mechanical activation iron tailings，CMIT)，比表面積為813 m2/kg。其28 d活性指數分別為81%、85%。按照GB/T2847-2005《用于水泥中的火山灰質混合材料》進行火山灰特性分析測試化學分析結果見表4所示。分析結果表明，MIT與CMIT試驗點均在曲線下方，說明兩種鐵尾礦粉具有火山灰性或火山灰性合格。

表2 鐵尾礦的化學組成Tab.2 Chemical composition of iron ore tailing /wt%

表3 鐵尾礦的主要礦物組成Tab.3 Mineral composition of iron ore tailing /%

表4 鐵尾礦火山灰性分析結果Tab.4 Analysis results of ash from iron ore tailings

2.1.3 粉煤灰(FA)

本實驗采用北京興達公司的I級粉煤灰，其主要性能指標見表5。

表5 粉煤灰性能分析Tab.5 Performance analysis of fly ash /%

2.1.4 砂石性能

試驗采用細骨料為河北涿州天然砂，所用粗骨料為5～25 mm連續級配的涿州碎石，其主要性能指標見表6、7，均符合現行標準JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》的規定。

表6 實驗用砂子性能指標Tab.6 The sand performance index /%

表7 實驗用石子性能指標Tab.7 The stone performance index /%

2.1.5 減水劑

試驗用減水劑為聚羧酸高效減水劑，固含量為40.5%，其混凝土中摻量為0.22%(折固)。

2.2 試驗方法

2.2.1 混凝土配合比

本實驗混凝土配合比如下：

表8 混凝土耐久性實驗配合比設計Tab.8 Concrete mix proportion design

2.2.2 硬化漿體孔結構實驗方法

試驗樣品制備：將MIT、CMIT、FA以30%的比例摻入基準水泥中，水膠比為0.4，試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，成型1 d后拆模，在25 ℃相對濕度達到98%的養護室中養護到相應齡期進行測試，同時制備空白樣。

取樣及樣品處理：分別在齡期為3 d，7 d，28 d時，將試樣切割成10 mm的試塊，浸泡在酒精中，終止水化。終止水化后，將樣品放入真空干燥箱中進行真空干燥至恒重。

樣品測試：本文采用壓汞法測試樣品的孔結構，設備為美國Micromeritics公司生產的型號為AutoPore IV 9510壓汞儀，施加壓力范圍0.5～60000 psia(約 0.003～414 MPa)，可測的最小孔徑為3 nm。

2.2.3 混凝土耐久性能測試實驗方法

(1) 混凝土成型及養護：混凝土攪拌成型及養護按照GB/T50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》中成型養護方法進行，成型后一天脫模，放入RH≥95%，溫度為(20±2) ℃養護室養護至規定齡期。

(2) 混凝土抗氯離子滲透試驗，混凝土抗凍融試驗，混凝土碳化試驗均依據GB/T50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》進行測定。

3 結果與討論

3.1 鐵尾礦粉對混凝土孔結構的影響

摻加鐵尾礦粉的硬化復合膠凝材料漿體壓汞實驗結果如圖1及表9所示。從圖1(a)中可以看出，在3 d，7 d齡期中，摻加MIT/CMIT/FA的試樣的總孔隙率大于空白樣品，這主要是因為礦物摻合料的摻加降低了水泥水化程度，水化產物較少造成總孔隙率較大；隨著齡期的增加，礦物摻合料發生二次水化使水化產物增加，C-S-H凝膠以及Ca(OH)2晶體逐漸填充空隙，使總孔隙率降低，其中CMIT降低的最為明顯。由于經過化學-機械粉磨的鐵尾礦粉被充分細化并活化，較大比表面積，使其擁有較好的二次水化與微集料效應，從而減小了總孔隙率。

圖1 鐵尾礦粉對硬化水泥漿體孔隙結構的影響(a)孔隙體積積分曲線;(b)28 d孔隙體積微分曲線Fig.1 Effect of iron ore tailings powder on hardened cement paste pore structure

表9 壓汞測試孔結構特征參數及分布(28 d)Tab.9 Structure characteristic parameter by MIP(28 d)

由圖1(b)孔隙體積的微分曲線可知，線中明顯存在著孔徑范圍分別在 3～10 nm和10～100 nm的兩個特征峰，分別對應著凝膠孔、小毛細孔。結合表9數據可知，摻加CMIT的硬化漿體的凝膠孔略有增多，小毛細孔有所降低，同時最可幾孔徑最小，說明其降低了孔隙的連通性。

3.2 鐵尾礦粉對混凝土耐久性能的影響

3.2.1 抗氯離子滲透性

滲透性是混凝土一個重要指標，混凝土耐久性的研究都是建立在對混凝土滲透性進行評價的基礎之上。本實驗采用電通量法來表征氯離子滲透的能力。實驗結果如表10所示。

分析表11數據可以看出，摻加礦物摻合料后混凝土的抗滲性優于空白樣，其電通量均小于2000，按照ASTMC1202的評價標準，其滲透能力屬于“低”(表10)。摻入礦物摻合料后，細小顆粒的微骨料填充效應，優化了混凝土結構，提高混凝土的密實性。由于活化鐵尾礦粉及粉煤灰后期的二次水化作用，水化產物填充了混凝土內部孔隙，改善了混凝土中水泥石的孔結構，使水泥石中總孔隙率降低，混凝土更加致密，從而切斷混凝土滲水的通道?？梢钥吹?，隨著養護時間的增加，抗滲性越高。對比發現，活化鐵尾礦粉混凝土的抗滲性要高于純水泥與粉煤灰，并且化學-機械活化鐵尾礦粉混凝土的抗滲能力要高于機械活化鐵尾礦粉，這與3.1節中最可幾孔徑的結論一致。

表10 基于電通量的混凝土氯離子滲透性能等級劃分布Tab.10 Concrete chloride ion flux penetration grade distribution based on row

表11 混凝土電通量Tab.11 Concrete electric flux

3.2.2 抗碳化能力

抗碳化能力實驗結果如表12所示。

表12 混凝土碳化深度數據Tab.12 Concrete carbonation depth data

從混凝土碳化數據可得，摻加礦物摻合料混凝土的碳化深度要高于空白樣，這是由于礦物摻合料取代部分水泥后，首先水泥熟料水化，生成氫氧化鈣，pH值達到一定值后(pH=12.7)，氫氧化鈣將于礦物摻合料中的活性二氧化硅、三氧化二鋁反應生成水化硅酸鈣及水化鋁酸鈣。因此，礦物摻合料混凝土尤其是大摻量時，其二次水化反應消耗大量的氫氧化鈣，使堿儲備、液相堿度下降。顯然，當混凝土中的堿儲備減少，碳化中和過程縮短，也就導致混凝土抗碳化性能降低。粉煤灰的活性要高于活化鐵尾礦粉，其二次水化反應消耗的氫氧化鈣數量相對較多，使得粉煤灰混凝土中的堿儲備低于活化鐵尾礦粉混凝土。同時，機械活化鐵尾礦粉混凝土的抗碳化性能要略優于化學-機械活化鐵尾礦粉混凝土。

3.2.3 抗凍性能

混凝土凍融循環實驗數據如表13所示。

從表13可以看出，摻加礦物摻合料混凝土的抗凍性能要優于空白樣，空白樣抗凍等級為F75，而礦物摻合料混凝土抗凍等級達到F125，主要原因是混凝土中的毛細水結冰溫度隨毛細孔徑的降低而降低，摻加礦物摻合料后，混凝土的孔隙結構得到明顯的改善，所以混凝土的抗凍性能得到了明顯的提高。同時可以看到，粉煤灰混凝土和活化鐵尾礦粉混凝土的抗凍等級同為F125，說明粉煤灰和活化鐵尾礦粉對混凝土抗凍能力的提高表現相當。機械活化鐵尾礦粉和化學-機械活化鐵尾礦粉對混凝土抗凍性能的提高表現相當。綜上，摻加活化鐵尾礦粉可以顯著提高混凝土的抗凍性。

表13 混凝土凍融循環實驗數據Tab.13 Concrete freeze-thaw cycle test data /%

4 結 論

(1)CMIT降低總孔隙率最為明顯，同時最可幾孔徑最小，致使降低了孔隙的連通性；

(2)活化鐵尾礦粉混凝土的抗氯離子滲透性要高于純水泥與粉煤灰，并且化學-機械活化鐵尾礦粉混凝土的抗氯離子滲透能力要高于機械活化鐵尾礦粉；

(3)摻加活化鐵尾礦粉混凝土的抗碳化能力要低于空白樣，但高于粉煤灰混凝土，并且機械活化鐵尾礦粉混凝土的抗碳化性能要略優于化學-機械活化鐵尾礦粉混凝土；

(4)摻加礦物摻合料混凝土的抗凍性能要優于空白樣，空白樣抗凍等級為F75，礦物摻合料混凝土抗凍等級均達到F125，機械活化鐵尾礦粉和化學-機械活化鐵尾礦粉對混凝土抗凍性能的提高表現相當。摻加活化鐵尾礦粉可以顯著提高混凝土的抗凍性。

[1] 李玉鳳,包景嶺,張錦瑞.鐵尾礦資源開發利用現狀分析[J].中國礦業,2015,24(11):77-81.

[2] 黃勇剛.我國鐵尾礦資源的利用現狀及展望[J].資源與產業,2013,15(3):40-44.

[3] 許 杰.硅酸鹽固體廢棄物用作混凝土摻合料的研究進展[J].環境工程,2015,33:562-569.

[4] 張肖艷,宋 強,李 輝,等.鐵尾礦粉對C40混凝土性能的影響[J].金屬礦山,2013,32(12):2559-2563.

[5] 陳楚義,李北星,王 威,等.鐵尾礦粉的活性及在混凝土中的增強效應[J].金屬礦山,2013,(5):164-168.

[6] 侯云芬,趙思儒.鐵尾礦粉對混凝土性能的影響研究[J].粉煤灰綜合利用,2015,(3):17-24.

[7] Bruce J C,Thomas O M,Hamlin M J.Comparison of measured and calculated permeabilities for hardened cement pastes[J].CementandConcreteResearch,1996,26(9):1325-1334.

[8] Zheng L,Douglas W.Sub-distribution of pore size:a new approach to correlate pore structure with permeability[J].CementandConcreteResearch,1995,25(4):769-778.

[9] Hajnos M.Mercury intrusion porsimetry as compared to other method characterizing microstructure of soil materials[J].ZsezProblemowePostepowNaukRoln,1998,461:523-537.

[10] 張珍林.高吸水性樹脂對高強混凝土早期減縮效果及機理研究[D].北京:清華大學,2013.

Effect of Iron Ore Tailings Powder on Concrete Durability

PIAOChun-ai1,WANGDong-min1,ZHANGLi-ran2,WANGChang-an1,LIUHai-liang1

(1.China University of Mining and Technology (Beijing),Beijing 100083,China;2.Tsinghua University,Beijing,100084,China)

The iron tailings of Qian'an Hebei were obtained by the activation of the mechanical and chemical activation.The activated iron tailings powder is used as mineral admixture to be added in concrete to study its influence on the concrete durability.Through the pore structure distribution of hardened paste,the resistance to chloride ion,carbonation resistance and frost resistance and other related experiments,the following conclusions are drawn from the analysis of the experimental results:Compared with the iron tailings powder prepared by mechanical activation,the chemical-mechanical activated iron tailings greatly reduced the total porosity and void connectivity of the cement hardened paste.Compared with the blank cement samples,fly ash and mechanically activated iron tailings,the impermeability performance of chemical-mechanical activated iron tailings are better,meanwhile they has excellent frost resistance;but the carbonation resistance can slightly lower than that of the blank cement and mechanical activation iron tailings powder concrete.

iron ore tailings powder;chemical-mechanical activation;pore structure;durability

國家自然科學基金面上項目 (51572293)

樸春愛(1978-)，女，博士研究生.主要從事固體廢棄物綜合利用研究.

王棟民，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)10-3295-06