不同溫度下礦渣-水泥復合膠凝體系水化反應特性研究

權娟娟，王 寧，王 晴，王曉峰，張凱峰

(1.西京學院土木工程學院，西安 710123；2.中建西部建設北方有限公司，西安 710116；3.沈陽建筑大學材料學院，沈陽 110168)

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不同溫度下礦渣-水泥復合膠凝體系水化反應特性研究

權娟娟1，王 寧2，王 晴3，王曉峰2，張凱峰2

(1.西京學院土木工程學院，西安 710123；2.中建西部建設北方有限公司，西安 710116；3.沈陽建筑大學材料學院，沈陽 110168)

研究了不同水化溫度對礦渣-水泥復合膠凝體系水化反應特性的影響。研究表明：隨著水化溫度的降低，復合膠凝體系的水化放熱速率、非蒸發水含量、強度均呈現出降低的趨勢，負溫條件下復合膠凝體系的水化反應特性與常溫一致；通過計算獲取各個階段的反應速率曲線，可較好地對由量熱實驗數據繪制的復合膠凝體系實際水化速率dα/dt曲線進行分段的模擬；將不同溫度下復合膠凝體系水化放熱量的數據轉換為水化反應程度α，對既有模型進行驗證。結果表明，現有模型可較準確的預測低溫下復合膠凝體系的水化反應程度。

水化溫度； 復合膠凝體系； 水化放熱； 非蒸發水含量； 力學性能； 水化動力學

1 引 言

我國寒冷地區地域遼闊，冬季時間長達3～6個月，因此，在寒冷地區研究冬季混凝土施工技術尤為重要。硅酸鹽水泥的水化放熱速率、放熱量可以表征水化放熱行為，其對混凝土的耐久性有很大影響[1-4]；在堿性條件下，即水泥水化產物Ca(OH)2會激發礦渣活性，反應形成C-S-H凝膠、沸石類的水化產物，提高體系密實程度[5-8]。低溫下水泥水化模型的提出，為寒冷地區冬季混凝土的施工提供了理論支持，增加全年施工時間，加快施工進度。因此，研究礦渣-水泥復合膠凝體系在不同溫度下的水化規律，具有重大意義。本文研究了不同水化溫度對礦渣-水泥復合膠凝體系水化反應特性的影響，通過測試-10～20 ℃溫度條件下復合膠凝體系的水化放熱速率、非蒸發水含量、力學性能的變化，驗證既有水化動力學模型，對礦渣-水泥復合膠凝體系不同溫度條件下的水化規律進行闡述。

2 實 驗

2.1 原材料

采用華新公司生產的52.5級硅酸鹽水泥，德龍礦粉公司生產的高爐礦渣，防凍劑采用NaNO2，根據前期研究基礎，確定NaNO2摻量為膠凝材料質量的9%。水泥和礦渣的化學組成見表1。

表1 水泥和礦渣的化學組成Tab.1 Chemical composition of cement and slag

2.2 實驗方法

采用TAM Air微熱量熱儀與數字式水泥水化熱測定儀測量礦渣-水泥復合膠凝體系的水化放熱速率；采用馬弗爐測試礦渣-水泥復合膠凝體系的非蒸發水含量；采用日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀察各水化齡期樣品新鮮斷口的微觀形貌。

3 結果與討論

礦渣-水泥復合膠凝體系中，水膠比為0.5，圖1～3礦渣摻量為30%，圖4～7礦渣摻量為0、30%、50%。

3.1 水化放熱速率與非蒸發水含量對比分析

圖1 復合膠凝體系水化放熱速率與非蒸發水含量趨勢對比Fig.1 Composite cementitious material system of hydration heat release rate trend compared with the non-evaporation of water content

由圖1可知，隨著水化溫度的降低，復合膠凝體系的水化放熱速率與非蒸發水含量的變化規律是一致的，均呈現出降低的趨勢。水化時間為24 h時，水化溫度為20 ℃的復合膠凝體系已經進入減速期，其余水化溫度條件下的復合膠凝體系均處于加速期。對比常溫條件，低溫條件下復合膠凝體系的水化放熱速率及非蒸發水含量分別降低了58.52%、83.99%、88.35%及31.41%、39.60%、73.98%。這主要是由于隨著水化溫度的降低，復合膠凝體系的游離水分子內能減小，分子運動減慢，同膠凝材料粒子碰撞能力減弱，膠凝材料可與水反應的幾率降低，水化反應速率大大降低，因此，水化產物的含量也隨之降低。與之對應，復合膠凝體系水化產物的化學結合水的含量也降低，因此，非蒸發水含量也隨之降低。

3.2 非蒸發水含量與力學性能對比分析

由水化放熱試驗與非蒸發水含量試驗可知，隨著水化溫度的降低，復合膠凝體系的水化放熱速率與非蒸發水含量的變化趨勢一致，均降低。與之對應，復合膠凝體系膠砂試件的抗壓強度也呈現出降低的趨勢。本節主要圍繞不同水化溫度對非蒸發水含量與抗壓強度的影響進行討論。選取礦渣摻量為30%，水化齡期為3 d、7 d、28 d。圖2表示了復合膠凝體系非蒸發水含量與抗壓強度在不同水化溫度下的變化趨勢。

圖2 復合膠凝體系非蒸發水含量與抗壓強度趨勢對比Fig.2 Composite cementitious material system not and compressive strength of the non-evaporation of water content in contrast

由圖2可知，隨著水化溫度的降低，復合膠凝體系的非蒸發水含量與抗壓強度的變化規律是一致的，均呈現出降低的趨勢。對比常溫條件，低溫條件下復合膠凝體系28 d的非蒸發水含量及抗壓強度分別降低了13.65%、24.40%、36.05%及22.54%、38.68%、43.30%。這主要是由于隨著水化溫度的降低，水的活性降低，膠凝材料顆粒的水化放熱速率降低，生成水化反應產物Ca(OH)2晶體、C-S-H凝膠的數量降低。對于復合膠凝體系來說，起增加強度作用的就是晶體、凝膠體以及水化顆粒，因此，Ca(OH)2晶體、C-S-H凝膠數量的降低導致復合膠凝體系膠砂試件抗壓強度的降低。

3.3 力學性能

相同礦渣摻量下，水化溫度對復合膠凝體系膠砂試件力學性能的影響如圖3所示。

圖3 水化溫度對復合膠凝體系力學性能的影響Fig.3 Inflence of hydration temperature on the composite cementitious material system mortar specimens compressive strength

由圖3可知，隨著水化溫度的降低，復合膠凝體系膠砂試件的強度呈現出降低的趨勢。水化齡期28 d，復合膠凝體系膠砂試件的抗壓強度分別降低了14.04%、53.31%；抗折強度降低了30.27%、44.62%。由于水化產物的含量降低，形成較為疏松的結構，膠砂試件強度也隨之降低。

3.4 水化動力學

本節對礦渣摻量為0、30%、50%，水化溫度為5 ℃的復合膠凝體系進行模型分析。圖4表示了不同礦渣摻量對復合膠凝體系水化放熱的影響。

圖4 5 ℃時，不同礦渣摻量對復合膠凝體系水化放熱的影響Fig.4 Different slag content on the hydration exothermic compound gel system

最大放熱量Qmax可由Knudsen外推方程確定，線性擬合方程分別是：

當水膠比不變時，即沒有額外水分參與反應，測定復合膠凝體系水化放熱量時，膠凝材料水化程度無法達到100%。最大放熱量Qmax即為實驗時測得的放熱量，與理論最大放熱量不同。實際工程中，混凝土內部膠凝材料的水化程度也無法達到100%。因此，實驗條件與實際情況是吻合的。

圖5 線性擬合求最大水化放熱量QmaxFig.5 Linear fitting for maximum hydration heat Qmax

通過計算，得到了 NG、I、D三個過程的反應速率F(α)與反應度α之間的動力學關系曲線。圖6表示水化過程動力學參數的求取，圖7表示水化反應速率與水化度的關系。

圖6 線性擬合求NG過程的動力學參數Fig.6 Linear fitting for NG kinetic parameters of the process

圖7 水化反應速率-水化度曲線Fig.7 Hydration reaction rate-hydration curve

圖8 不同水化溫度，復合膠凝體系水化反應程度對比Fig.8 Different hydration temperature, the compound degree of hydration reaction of gelled material system is compared

由圖7可見，三條曲線 F1(α)，F2(α)、F3(α)可對實際水化速率dα/dt曲線進行分段模擬，并較好吻合。F2(α)曲線與 F1(α)曲線相交于水化度α1點，表示NG→I的轉變點；F2(α)曲線與F3(α)曲線相交于水化度α2點，表示I→D的轉變點。

由圖8可發現，隨著水化溫度的降低，復合膠凝體系的水化反應度呈現出降低的趨勢。相對于常溫條件，低溫條件下復合膠凝體系水化反應度增加趨勢較緩慢，當水化溫度為-10 ℃時，復合膠凝體系水化反應度在7 h之前幾乎不增加，或者可以認為增加的趨勢非常緩慢。由圖還可發現，低溫條件下復合膠凝體系水化反應度的變化趨勢基本一致，這也說明，低溫條件下復合膠凝體系的水化規律與常溫是一致的。

3.5 微觀分析

在溫度為5 ℃環境下，純水泥凈漿，礦渣摻量為30%、50%的復合膠凝體系硬化漿體3 d的SEM照片如圖9所示。

在溫度為-10 ℃環境下，純水泥凈漿，礦渣摻量為30%、50%的復合膠凝體系硬化漿體3 d的SEM照片如圖10所示。

圖9 不同礦渣摻量復合膠凝體系3 d的SEM照片(×10000倍)(5 ℃)(a)純水泥凈漿;(b)礦渣摻量30%;(c)礦渣摻量50%Fig.9 Different slag content of composite cementitious material system 3 d SEM photograph(5 ℃)

圖10 不同礦渣摻量復合膠凝體系3 d的SEM照片(×10000倍)(-10 ℃)(a)純水泥凈漿;(b)礦渣摻量30%;(c)礦渣摻量50%Fig.10 Different slag content of composite cementitious material system 3 d SEM photograph(-10 ℃)

由圖10可知，不摻加礦渣的水泥漿體中，有少量鈣礬石晶體生成，但是晶體生長小外形不完整。一般長度不大于0.5 μm，直徑0.2 μm。載不同礦渣摻量的復合膠凝體系水化物中，有大量的C-S-H的凝膠生成。礦渣摻量較小的復合膠凝體系水化物中的C-S-H凝膠為大而不規則的等大粒子或扁平粒子，而摻量較大的復合膠凝體系水化物中的C-S-H凝膠為網絡粒子狀。比較圖9和圖10可見，在相同礦渣摻量下復合膠凝體系-10 ℃的水化產物含量無論是鈣礬石的生成量還是鈣礬石的大小均小于5 ℃條件。隨著環境溫度的降低，同一齡期下，相同礦渣摻量下復合膠凝體系的凝膠體和鈣礬石的含量降低，水化速率緩慢，水化程度降低，從而不能完全達到理論的水化程度。

4 結 論

(1)隨著水化溫度的降低，復合膠凝體系的水化放熱速率與非蒸發水含量的變化規律是一致的，均呈現出降低的趨勢。對比常溫條件，低溫條件下復合膠凝體系的水化放熱速率及非蒸發水含量分別降低了58.52%、83.99%、88.35%及31.41%、39.60%、73.98%;

(2)隨著礦渣摻量的增加，水泥含量相對減少，從而導致水化產物減少，因此，復合膠凝體系膠砂試件的力學性能在各個齡期呈現出降低的趨勢。水化溫度為20 ℃、5 ℃、-10 ℃，水化齡期為28 d復合膠凝體系膠砂試件的抗壓強度對比純硅酸鹽水泥體系，降低了19.38%、28.96%、32.13%;

(3)通過計算獲取各個階段的反應速率曲線，可較好地對由量熱實驗數據繪制的復合膠凝體系實際水化速率dα/dt曲線進行分段的模擬。將-10 ℃下復合膠凝體系水化放熱量的數據轉換為水化反應程度α，對既有模型進行驗證。結果表明，現有模型可較準確的預測低溫下復合膠凝體系的水化反應程度。

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Hydration Reaction Characteristics of Slag-Cement Composite Cementitious System under Different Temperatures

QUANJuan-juan1，WANGNing2，WANGQing3，WANGXiao-feng2，ZHANGKai-feng2

(1.School of Civil Engineering，Xijing University，Xi＇an 710123，China;2.China West Construction North Co．Ltd．，Xi＇an 710116，China;3.School of Materials Science and Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168，China)

The effects of different temperature on the hydration reaction characteristics of slag-cement composite cementitious system is studied in this paper. Studies show that: Hydration heat rate of composite cementitious system, the non-evaporation water content and strength presented a decreasing tendency with the decrease of hydration temperature. Hydration reaction characteristics of the composite cementitious system under the negative temperature conditions are consistent with the normal temperature. The various stages of the reaction rate curve obtained by computer can be used to simulated actual hydration rate curve dα/dtof composite cementitious system drawn from the calorimetric experimental data. Hydration heat release data of composite cementitious system under the different temperature is converted to hydration reaction degreeα. The existing model was validated. The results show that the present model can predict hydration degree of composite cementitious system at low temperature.

hydration temperature;hydration kinetics;composite cementitious material;hydration heat;water content of non-evaporation;mechanical property

西京學院2015院基金(XJ150116)

權娟娟(1980-)，女，碩士研究生，講師．主要從事綠色建材及評價方面的研究．

U444

A

1001-1625(2016)10-3264-06